超临界CO2萃取鸡骨柴精油正交试验及GC/MS分析

应用超临界CO₂萃取技术研究了鸡骨柴精油的萃取工艺,最佳萃取条件为压力15 MPa、温度45 ℃、萃取时间1.5 h、CO₂流量5 mL•min^-1,在此工艺条件下超临界CO₂萃取法得到的鸡骨柴精油收率为2.87%。利用气相色谱-质谱联用法对鸡骨柴萃取物的化学组成进行分析, 用归一化法测定其相对百分含量,共分离出44种成分,鉴定了其中的38种成分, 占出峰物质总量的96.46%,主要成分为对聚伞花素（19.34%）、顺式-石竹烯（18.23%）、β-蒎烯（7.10%）、香荆芥酚（5.63%）、百里香酚（6.48%）、3-辛酮（5.26%）等。并且在鸡骨柴精油中鉴定出十五烷醇乙酸酯（0.86%）,乙酸十二烷基酯（0.29%）,9,12-亚油酸甲酯（1.58%）,9-十八烯酸甲酯（0.84%）,9-十八碳烯酸（0.92%）等成分。     

有机质谱学在厚朴酚与和厚朴酚结构确定中的应用

采用超临界CO₂ 提取方法对厚朴药材的化学物质进行提取，用毛细管气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)对提取物进行分析。在厚朴酚与和厚朴酚的质谱中，其分子离子峰M^•+(m/z 266)均为基峰，主要碎片峰 m/z 237、184、165、91、77都相一致，而碎片峰 m/z 247是区别厚朴酚与和厚朴酚化学结构的典型质谱特征。     

LC-MS/MS法测定人全血中环孢素A浓度及环孢素眼用乳剂健康人体药代动力学研究

建立液相色谱 质谱联用法测定人全血中环孢素A浓度,选用Kromasil-C₁₈色谱柱（20 mm×4.6 mm×5 μm）,以甲醇1 mmol•L^-1甲酸铵溶液为流动相,采用梯度洗脱进行分离,样品用沉淀蛋白法处理后进样,流速1.1 mL•min^-1,柱温60 ℃,进样量20 μL。选用3200 QTrap型三重四极杆串联质谱仪的多重反应监测（MRM）扫描方式进行检测。环孢素A的线性范围为0.2~20.00 μg•L^-1,定量下限为0.2 μg•L^-1。准确度与精密度结果显示,方法日间、日内变异均小于15%,相对偏差为-12.60%~12.80%,方法提取回收率为（98.1±4.7）%,稳定性较好。所建立的方法快速、灵敏、专属性强、重现性好,可用于环孢素眼用乳剂健康人体药代动力学研究。     

丹参水溶性多酚酸的多级串联电喷雾离子阱质谱断裂机理解析

采用多级串联电喷雾离子阱质谱（ESI-MSⁿ）直接进样法研究了丹参水溶性成分的质谱断裂规律,重点讨论了7种主要多酚酸的质谱断裂行为。实验发现：在各类酚酸中,单体丹参素和咖啡酸主要产生碎片离子[M-H-H₂O]^-,且丹参素比咖啡酸更容易丢失CO₂;而在二聚体中发现,丹酚酸F的特殊共轭结构导致其中性丢失CO₂ 的几率远高于H₂O,丹酚酸A、迷迭香酸和紫草酸除保留单体的质谱断裂行为,还具有自己的特征断裂方式,即丹酚酸A特征丢失丹参素,迷迭香酸中性丢失丹参素的几率远高于咖啡酸,紫草酸丢失五元环上的CO₂ ,产生碎片m/z 493.1;多聚体丹酚酸B在发生多级质谱断裂的过程中不断发生重排,最后得到稳定的具有共轭结构的碎片离子m/z 321.1。上述规律为丹参水溶性成分的快速分析和鉴定提供了简便的方法。     

顶空-气质联用法测定卷烟包装材料中苯不确定度评定

采用顶空-气相色谱/质谱联用法分析卷烟包装材料中苯的残留不确定度,通过建立数学模型,分析不确定度的主要来源,计算各个不确定度分量,将不确定度合成,得到该分析方法的测量不确定度评定方法。结果表明,样品测定过程中总的重复性引起的测量不确定度所占权重最大,其次是拟合标准工作曲线所引入的不确定度,配制标液过程中引入的测量不确定度所占权重最小。通过统计分析发现,回收率与100%差异不显著,当苯残留含量为0.010 mg•m^-2时,该分析方法的测量扩展不确定度为0.001 mg•m^-2（k=2)。     

植物样品中稳定碳同位素的EA-IRMS系统分析方法

通过多组实验对比,分析并讨论了利用元素分析仪-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联用技术测定植物样品中碳同位素比值的实验条件。初步建立了植物样品中稳定碳同位素组成的分析方法,同时对系统分析的稳定性和精密度等进行了检验分析。结果表明：当IRMS真空度为7×10^-8kPa,高压3.0 kV,EA系统Carrier-He载气流量在90～100 mL•min-1,Conflo-He载气压力为80 kPa,氧喷条件为110 mL•min^-1时,使用Cr₂O₃/Co₃O₄作为EA氧化柱氧化剂填料,在严格控制样品残余和本底空白的条件下,植物样品的测定精密度为±0.20‰,测定值与给定值值偏离0.01‰。     

HPLC-MS/MS联用技术定性定量分析

通过MS/MS技术定性检测，证明环己酮生产的副产物主要成分为己二酸、戊二酸、丁二酸及其脱水产物。以40%甲醇和60％水（用甲酸调节pH值至3.5）作为流动相，经Hypersil GOLD C₁₈ 色谱柱初步分离，利用串联质谱选择反应离子监测(SRM)方式监测己二酸、戊二酸、丁二酸的负离子，进行外标法定量测定。结果表明，己二酸在32～600 μg•kg^-1、戊二酸在8～150 μg•kg^-1、丁二酸在8～150 μg•kg^-1的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.995 0。用此方法检测环己酮实际生产过程中的副产物，己二酸、戊二酸、丁二酸的质量百分含量分别为80.140％、7.316％和6.170％，相对标准偏差均小于8％。     

激光电离碘甲烷中空间电荷对飞行时间质谱峰的影响研究

利用飞行时间质谱（TOFMS）研究碘甲烷分子激光电离的过程中,发现I⁺离子峰的峰形随激光光强增大逐渐加宽,且CH_q⁺ (q=0~3)离子峰位置随光强增大而发生移动。激光功率密度从1.4×10¹⁰ W/cm²增加到5.2×10¹⁰ W/cm²时,I⁺离子峰的半高全宽W_1/2从113 ns增加到426 ns,同时CH₃⁺离子的峰位置向前位移了52 ns。通过对I⁺离子峰的半高全宽W_1/2和CH₃⁺离子峰位置与碘离子强度I_I⁺关系的分析,发现I⁺离子峰的半高全宽W_1/2正比于I_I^+0.5,而CH_q⁺ (q=0~3)的峰位移与碘离子的强度I_I⁺成正比。激光焦点处离子间的库仑排斥作用随着离子强度的增大而增大,由于这种空间电荷效应造成的库仑势能的增加对离子的初始平动能有一定影响,并导致离子到达检测器的时间发生改变,因而半高全宽的增大和离子峰位移随离子强度的变化规律,可以用空间电荷效应来解释。     

冷凝回流三酸体系消解—ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素

建立冷凝回流混合酸消解,ICP-MS法测定高纯石墨中35种痕量元素的方法。采用1 mL HNO₃,1 mLHClO₄和3 mL H₂SO₄于220 ℃消解0.2 g 样品,以Sc、Rh、Cs、Re作内标,ICP-MS法测定各元素的方法检出限为0.000 6~0.1 μg•L^-1,加标回收率达82%~110%,相对标准偏差（RSD,n=10）为0.58%～5.8%。该方法适用于高纯石墨中痕量杂质含量的测定。     

高效液相色谱-串联质谱法测定水果中乙氧基喹啉残留

建立了高效液相色谱-串联质谱法测定苹果和梨中乙氧基喹啉抗氧化剂残留的方法。正己烷提取碱性样品溶液中的分析残留物,一步萃取,简单快捷。利用C₁₈ 色谱柱进行分析,流动相中加入适量的甲酸和乙酸铵优化色谱峰形,串联质谱选择m/z 218.1母离子和 m/z147.9和m/z 175.9两个子离子进行定性和定量分析。该方法检测下限可以达到5 μg•kg^-1,线性范围为20～200 μg•L^-1,3个添加水平回收率为86.6%～91.7％,相对标准偏差（RSD）为4.8%～5.3％。     

气质联用仪测定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量

利用选择离子法（SIM）对汽油中含氧化合物、苯和甲苯进行定量分析,可以简化分析步骤,缩短分析时间,有效消除汽油中复杂成分对目标组分分析结果的影响,提高了分析结果的准确性。15种组分标准曲线的线性相关系数均大于0.998 8,最低检测限为2~5 μg•g^-1,回收率为90%~103%,保留时间相对标准偏差小于0.5%,峰面积相对标准偏差小于11.05%。     

聚丙烯腈纤维热稳定化过程的光电离质谱研究

利用热解-单光子电离飞行时间质谱(Py-SPI-TOF MS)和热重-质谱(TG-MS)联用仪研究了聚丙烯腈（PAN）原丝在氮气和空气两种气氛下的热稳定化过程。结果表明,PAN原丝在发生热失重之前便已形成部分环化结构,随着温度的升高,PAN原丝在氮气气氛下呈现出2个热分解阶段：第1阶段为线型分子链的断裂以及含氮小分子的脱除,主要生成HCN、NH₃、丙烯腈单体、二聚体以及三聚体等热解产物;第2阶段为环化结构的热裂解,伴随着较多成环化合物和轻质烯烃的产生。而在空气气氛中,氧化作用有利于环化结构的形成和稳定,明显抑制了第2阶段的热分解。此外,较慢的升温速率也有助于环化结构的形成。依据光电离质谱实时在线的研究结果,证明了氧气和温控条件在PAN原丝热稳定化过程中具有关键性作用。     

液相色谱-串联质谱法测定人血浆中克林霉素

建立了测定人血浆中克林霉素的LC-MS/MS法。血浆样本用乙腈沉淀蛋白后,选用Shim-pack VP-ODS色谱柱（150 mm ×2.0 mm×5 μm）,以 V(甲醇)∶V(10 mmol•L^-1乙酸铵（含0.25%甲酸）)=55∶45为流动相,流速为0.4 mL•min^-1。选用API3200型三重四极杆串联质谱仪的多重反应监测（MRM）扫描方式进行监测,电喷雾离子化源,正离子方式,选择监测离子反应分别为 m/z 425.2→126.3（克林霉素）和 m/z 256.2→167.3（内标苯海拉明）。克林霉素和苯海拉明的保留时间分别为1.77 min和1.79 min;血浆中克林霉素的线性范围为0.030 0~10.0 mg•L^-1（r>0.99）,定量下限为0.030 0 mg•L^-1;日内、日间相对标准差（RSD）均小于6%;相对偏差（RE）均在±6%的范围以内;平均提取回收率为（101.1± 2.6）%;稳定性试验中,血浆中克林霉素在各种贮存条件下均较稳定。该方法快速、灵敏、专属性强、重现性好,适用于人体内克林霉素的药代动力学研究。     

可见分光光度法快速检测碳氧血红蛋白饱和度

建立了用紫外-可见分光光度计快速检测血液中碳氧血红蛋白饱和度的方法.检血用0.1%Na2CO3稀释后加入连二亚硫酸钠,用紫外-可见分光光度计测定500nm-600nm吸收光谱图和419nm及425.5nm处的吸光度值,对碳氧血红蛋白进行定性和定量分析.该法检测血液中碳氧血红蛋白饱和度具有快速、准确、操作简便等优点,可用于临床CO中毒的快速诊断及CO中毒死亡的法医学鉴定.     

草酸铌热分解过程研究

合成了水合草酸铌,并利用元素分析法、X射线衍射（XRD）分析法、傅立叶变换红外光谱法和热重分析法对其进行了表征,明确了草酸铌的结构与组成。根据元素分析法和XRD法的分析结果,确定草酸铌的分子式为NH4·[NbO（C2O4）2（H2O）2]·3H2O。利用热重分析法和不同温度下草酸铌分解产物的红外光谱图,研究了草酸铌的热分解过程。结果表明,其热降解分3个步骤进行：第一阶段（30-200℃）失重百分率为21．81％,为所含水的失重过程。第二阶段（200-330℃）失重百分率为42．40％,为草酸铌的主要热分解过程,归属于NH4^＋和草酸根离子的分解。第三阶段（550～630℃）失重百分率为4．87％,失重物质为二氧化碳。草酸铌的热分解剩余产物为百氧化二铌。     

等温滴定量热仪的校准方法与程序实现

等温滴定量热法(ITC)是一种原位表征溶液反应热力学参数的重要方法。根据ITC滴定过程的不同热效应以及主要误差来源建立了完整的ITC测量模型。以NanoITC(SV)型等温滴定量热仪为例,基于该测量模型分别采用BaCl_2/18-crown-6、CaCl_2/EDTA、正丙醇稀释3组滴定实验对量热仪的量热因子(f)与反应池有效体积(V_(cell))进行校准,综合考虑了滴定溶液浓度不确定度、量热仪热信号的随机误差项以及反应参数理论值的不确定度等不确定度分量,基于蒙特卡洛法可靠地计算了校准值的不确定度。3组不同的校准实验互相验证,其结果显示,被校准等温滴定量热仪的量热因子存在8.1%的偏差,反应池有效体积存在3.4%的偏差。支持材料提供了完整的实验数据以及Python程序源代码。     

三重四极杆气质联用法测定卷烟主流烟气中NNK

为了测定卷烟主流烟气中4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮（NNK）的含量,建立了三重四极杆气质联用仪（GC-MS/MS）测定方法。按照标准条件抽吸卷烟,捕集在剑桥滤片上的卷烟烟气粒相物用二氯甲烷萃取并以氘代NNK为内标,经固相萃取净化后,用三重四极杆气质联用仪测定卷烟烟气中NNK的含量。方法的相对标准偏差为2.3%～2.7%（n=6）、回收率为98.9%～116.8%、定量下限为0.087 ng/cig,完全可以满足日常检测的要求。本方法采用商品化固相萃取柱,避免了样品浓缩、转移等操作步骤,节省试剂并且提高了工作效率。应用本方法对2R4F和其他不同类型的卷烟样品烟气中NNK进行了检测,检测数据与国家标准方法GB/T 23228 2008（GC-TEA）一致性好,验证了本方法的准确性。     

HPLC在N-Fmoc-Cys(Trt)合成工艺中的定性、定量分析

本文主要是通过高效液相色谱对半胱氨酸保护氨基酸,N-Fmoc-Cys(Trt)中各杂质做出定性和定量分析,由实验结果可知:产物的纯度达到98.5%以上,其中主要杂质及其含量如下:Trt·Cl其含量为0.0520%,Trt·OH其含量为0.4931%,Cys(Trt)含量为0.1345%,Fmoc-Osu其含量为0.2330%,Fmoc2-Cys2其含量为0.1334%,Fmoc-Cys2其含量为0.1102%。在此基础上提出实验室内小样需要在反应中要严格控制原料比例,溶液的pH条件以及中间产物的纯化度。     

快速溶剂萃取-凝胶色谱净化-GC/MS结合测定血中的滥用药物

建立了血中10种滥用药物的快速溶剂萃取与气相色谱-质谱联用的分析方法。取一定量的三氧化二铝放入萃取池中作为吸附剂,通过快速溶剂萃取仪萃取血中的10种滥用药物,经在线初步净化后,运用自动凝胶渗透色谱净化仪进一步净化,样品用气相色谱-质谱联用仪进行全扫描和选择离子模式分析。结果表明:3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺、非那西汀、氯胺酮、曲马多、可卡因、蒂巴因、罂粟碱、那可汀在1.2～7.2mg·mL-1范围内线性关系良好,杜冷丁在2.4～7.2mg·mL-1范围内线性关系良好,海洛因在1.2～6mg.L-1范围内线性关系良好。10种滥用药物的回收率在91%～97%之间,相对标准偏差均小于10%。