水中溴溶液标准物质的研制

本研究以溴化钾标准物质为原料,超纯水为溶剂,采用重量-容量法制备水中溴溶液标准物质。采用F检验和回归曲线法对研制的标准物质进行均匀性和稳定性检验。方差分析和线性拟合结果表明该溶液标准物质具有良好的均匀性和稳定性。水中溴溶液标准物质的定值结果为1000μg/mL,相对扩展不确定度U rel=1.0%(k=2)。     

基于原子力显微术的5 nm台阶高度标准物质溯源与定值技术研究

纳米台阶高度标准物质是一种具有特定量值的物理标准物质,主要用于量值传递以及相关纳米测量仪器的校准。在获批国家标准物质之前,其量值的准确性、稳定性等计量特性必须经过严格的计量测试,才能得到行政许可部门的认可。针对5 nm这一较小量值的纳米台阶高度标准物质的定值方法进行了详细介绍,由中国计量科学研究院自主研制建立的毫米级纳米几何结构计量标准装置采用单一原级的定值方式进行严格定值,采用方差分析法进行均匀性检验,保障了台阶高度量值的溯源性与准确性,定值结果为:h=(5.8±1.0) nm,k=2,并在12个月的时间内进行稳定性监测,最终实现了国家一级标准物质的成功申报。     

探讨光电直读光谱仪测定铝中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素含量的不确定度评定

通过对光电直读光谱仪测定铝中Fe、Si、Cu、Mg、Ga、Zn元素含量不确定度的来源进行分析,并对各元素含量的测定结果的不确定度进行评定,确定和计算各不确定度分量。结果说明,光电直读光谱仪测定铝中成分的不确定度主要来源于标准样品定值不确定度和标准样品校准仪器引入的不确定度,这两个因素来源于分析所用的标准样品和仪器的稳定性。同时,样品的重复测量也是引起铝中成分不确定度的来源,这主要是样品本身的均匀性引入。     

萃取色层分离ICP／MS测定U3O8中Zr,Nb,Ta和Ru

〕本文叙述了ＣＬ－ＴＢＰ萃取色层分离,ＩＣＰ／ＭＳ测定Ｕ３Ｏ８ 中痕量杂质元素Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ 和Ｒｕ 的方法。Ｕ３Ｏ８ 经硝酸及少许氢氟酸溶解后,用ＣＬ－ＴＢＰ萃淋树脂作固定相,硝酸与草酸的混合酸作流动相,进行萃取色层分离使被测杂质元素与铀基体分离,杂质元素淋洗液用ＩＣＰ／ＭＳ测定。取样量为０．５ｇ 时,杂质元素Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ和Ｒｕ 的测定下限为１×１０－ ８ｇ／ｇ,方法的重加回收率在９３％ －１１２％ 之间,８ 次平行取样测量结果的相对标准偏差小于１７％ ,本方法应用于Ｕ３Ｏ８ 标准物质中Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ和Ｒｕ 的测量,测量结果与定值数据吻合较好     

ICP-MS法在国标小麦GBW08503和人发GBW09101中稀土元素定值研究中的应用

本工作采用混酸(HNO_3+HClO_4)溶样方法,选择了仪器工作参数和待测同位素,研究了氧化物干扰与校正方法,采用Re作内标元素,对基体效应进行了补偿,用标准加入回收法验证了方法的准确性。从而建立了为两种标准物质定值分析的ICP-MS法,按照JJG 1006-94技术规范在严格质控条件下,提供了15种超痕量稀土元素的测定结果并检验了其均匀性和稳定性。     

引进合金钢标准物质复验

简单介绍了对引进国外合金钢标准物质分析复验情况,合金铜标准物质复验分析中使用的仪器和方法。对于适合微量元素钼、钴和铜的分析方法进行了研究。与国内标准物质进行了比较,经不同人员、不同方法、不同仪器验证,其均匀性、稳定性好,定值准确,各元素覆盖范围宽,可以作为标准物质使用,使用过程中必须定期复验。通过本文的总结,使大家对合金钢标样的国内外现状有更清晰的认识,更准确地应用国外的标准物质。     

高分辨质谱法分析多氯联苯的条件优化研究

生物组织内的痕量多氯联苯(PCBs)由于其含量特别低,干扰严重,准确测量非常困难,即使采用常规的台式气相色谱-质谱联用法,也会由于基体的严重干扰影响测量的准确度.对于标准物质定值等对准确度和可靠性要求高的定值分析,国际上公认采用高分辨扇形场质谱仪[1～4].     

除虫菊酯农药标准物质的研究

用重结晶方法制备三种除虫菊酯农药标准物质:溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯,并采用二种准确可靠的分析方法:气相色谱法和液相色谱法,对它们的均匀性、稳定性和定值方法进行了研究。     

一种金属元素盲样测量结果修正方法

以Na、Cu和Li为例,介绍了一种金属元素盲样测量结果修正方法,并以实验室间比对的形式进行了验证。实验选择稳定性高的方法,用基体匹配法消除干扰,用相近浓度标准物质的测量结果修正盲样测量值,并计算扩展不确定度。对于Na、Cu和Li浓度参考值（K=2）分别为0.86±0.02 mg/L、95.8±1.9μg/L、1.35±0.03mg/L的盲样,分析结果（K=2）分别为855.5±6.5μg/L、97.4±0.6μg/L、1.344±0.007 mg/L。实验室间比对显示：测量结果均为非粗大误差可疑数据,En值评价结果有效,ZR值评价结果满意。方法满足盲样测量需求,可供各实验室参考。     

直流辉光放电质谱法测定氧化铝中的杂质元素

为了探索采用直流辉光放电质谱法(dc-GDMS)测定非导体样品中的杂质含量,建立了dc-GDMS法测定α-Al₂O₃粉末中杂质元素的方法。以Cu粉作为导电介质,与α-Al₂O₃粉末混合均匀,压片,考察辉光放电条件（放电电流、放电气体流量、离子源温度）和压片条件（两种粉末的混合比例、压片机压力等因素）对放电稳定性和灵敏度的影响,同时优化了实验条件。尝试将Al、O、Cu的总信号归一化进行计算,并用差减法计算了Al₂O₃粉末中的杂质含量。方法精密度在54%以内,元素检出限为0.005~0.57 μg/g。该方法的测定结果与直流电弧发射光谱法的测定结果基本吻合。     

MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

高精密度地测量铀材料中的铀同位素组成信息,特别是低丰度铀同位素²³⁴U和²³⁶U,是核取证研究的重要内容。本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量铀同位素比值,将两种黄饼样品的酸消解液制备成²³⁸U浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品,采用外标标准化法和标准样品交叉法校正质量分馏效应,MC-ICP-MS对²³⁸U浓度约180 ng/g的样品中²³⁵U/²³⁸U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%。为降低超档离子流信号对低丰度铀同位素分析的影响,建立了法拉第杯接地方法,使轰击到法拉第杯上的²³⁸U⁺产生的电流在到达前置放大器之前被引入大地,该方法对²³⁸U浓度约21 000 ng/g的样品中²³⁴U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%,对浓缩铀GBW04234和GBW04238中²³⁶U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差小于0.11%,测量结果与参考值在不确定度范围内一致。该方法的精密度较高、结果准确,可识别铀同位素组成存在一定差异的核材料,为核取证和核保障监督提供技术支持。     

阿克苏、连云港和淮安城市居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异研究

人类头发中氢、氧稳定同位素比值（δ²H、δ¹⁸O）与其生活的地理位置具有相关性。为考察不同城市常住居民头发中δ²H、δ¹⁸O的差异性,本研究选择了西部的阿克苏和东部沿海的连云港、淮安3个城市常住居民的头发样本为研究对象,利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪（EA-IRMS）进行氢、氧稳定同位素比值检验,采用Bayes算法对检验结果进行判别分析。同时,采用波长扫描光腔衰荡光谱仪对3个城市的居民饮用水进行氢、氧稳定同位素比值检验,分析居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值的相关性。结果表明：阿克苏与连云港、淮安的常住居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异显著（P<0.05）;连云港与淮安的差异不显著（P>0.05）。Bayes判别分析结果表明：阿克苏与连云港、淮安的检测结果能够实现较好的区分,而连云港与淮安的区分效果较差;利用δ²H和δ¹⁸O共同作为判别因子的判别准确率高于单独使用δ¹⁸O或δ²H。3个城市常住居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值具有相关性（δ²H：r=0.933;δ¹⁸O：r=0.998）。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

痕量铅的高精度同位素测量中分馏效应校正技术研究

采用经验校正（K值校正）和双稀释剂校正方法对1~50 ng铅同位素标准样品进行分馏效应的校正效果比较。当样品量大于10 ng时,采用传统的经验校正法,同位素比值与标称值的偏差由0.1%~0.6%减小到0.02%~0.38%;采用双稀释剂校准法,偏差由0.08%~0.45%减小到0.001%~0.14%。当样品量小于10 ng时,两种校准方法未见明显效果,说明影响同位素测量准确度的因素除分馏效应外还存在其它因素。     

热电离质谱全蒸发技术在钚同位素丰度测量中的应用

对影响热电离质谱全蒸发测量的主要因素进行研究,包括点样量、同质异位素的干扰等,并将全蒸发技术与传统测量技术测量IRMM-086的结果进行对比。结果表明,全蒸发技术可在更少的点样量下获得比传统测量法更佳的测量精度,当同位素比值大于10^-4时,结果与标准值偏差小于2σ。在50 ng IRMM-086点样量下,全蒸发测量的²⁴⁰Pu/²³⁹Pu、²⁴¹Pu/²³⁹Pu、²⁴²Pu/²³⁹Pu相对标准偏差分别为0.006 8%、0.50%和0.83%。对于钚同位素比值分析,全蒸发测量技术可直接获得高精度、高准确度的测量结果。     

改良全蒸发技术测量铀同位素比

全蒸发热表面电离质谱(TE-TIMS)是测定铀主同位素比(²³⁵U/²³⁸U)最经典的方法,但受限于强峰拖尾等因素影响,次同位素比(²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U)的测量精密度不高,存在偏差。本工作研究目标动态加热程序、动态和静态相结合的接收程序、强峰拖尾校正、不同接收器效率校正、质量歧视校正等,建立了改良全蒸发-热表面电离质谱技术(MTE-TIMS)高精度测定铀同位素比的方法,通过测试标准物质验证方法的准确性和可靠性。结果表明：采用MTE-TIMS法测量²³⁵U丰度为2%的铀样品,其²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的方法精密度分别为0.024%、0.06%和0.19%,测量值与参考值的偏差分别为0.025%、0.19%和0.38%。     

痕量铱同位素的负离子质谱分析方法研究

铱（Ir）同位素组成可作为理想的核燃料燃耗指示信息。提高Ir待测离子的电离效率,以获得足够强度且稳定的离子流是精确测量痕量Ir同位素组成的关键。因Ir电离电位较高,极难形成稳定的正离子,因此需采用负离子模式。本研究通过对比不同的灯丝材料、灯丝结构、涂样条件、电离温度等因素,建立并优化了Ir的负离子转化条件。通过采用Pt单带、Ba(OH)₂为发射剂涂样,并缓慢提高灯丝电流,50 ng的Ir电离效率可达9.8×10^-4。经氧同位素校正后,Ir涂样量10 ng以上的n(¹⁹¹Ir)/n(¹⁹³Ir)同位素比值与标准溶液的参考值在误差范围内一致,且相对标准偏差优于0.2%,能够满足痕量Ir同位素组成的测量精度要求。     

同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法测定沉积物中铬和汞

采用同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）测定沉积物中铬和汞,分别以铬、汞单元素溶液标准物质标定⁵³Cr和²⁰²Hg浓缩同位素,将稀释剂与样品混合均匀后,加酸进行消解。对质谱测定过程的数据采集参数进行优化,探究基体效应以及H2和He两种模式对铬测定的影响。为防止汞的记忆效应干扰比值的测定,采用5 mg/L EDTA、2.5 mg/L Au溶液和3%硝酸交替冲洗管路系统,分别测定了²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值,并比较测定结果。结果显示：积分时间为0.5 s时,同位素比值的测定精密度较好,对测定样品进行稀释能够消除质谱及基体效应干扰。H₂和He模式均适用于该类样品中铬的测定,²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值对汞的测定结果无显著性差异,沉积物中铬和汞含量分别为81.7 mg/kg和0.471 mg/kg,相对标准偏差分别为0.35%和0.99%。采用美国NIST2709a标准物质进行方法验证,验证结果与标准值一致。该方法准确度高、精密度良好,适用于沉积物、土壤等基体样品中铬和汞的高准确度测定。     

MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

本研究建立了多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。对于U同位素,第一步用二次电子倍增器（SEM）测量²³⁴U,同时用法拉第杯测量²³³U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U;第二步用SEM测量²³⁶U,同时用法拉第杯接收²³³U、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。对于Th同位素,第一步用SEM测量²²⁹Th;第二步用SEM测量²³⁰Th,同时用法拉第杯接收²²⁹Th和²³²Th。U和Th的测量均通过两个步骤的多次循环采集同位素数据。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的²³⁶U_SEM/²³³U_FC比值（经过质量歧视校正）与²³⁶U/²³³U真值的比较以校正SEM与法拉第杯的相对增益。本研究采用两步静态法重复分析了U同位素的国际标准样品Harwell uraninite（HU-1）。测量结果表明,HU-1的δ²³⁴U平均值为（-0.48±1.92）‰,误差为单次测量结果的标准偏差（±2σ,n=55）。该结果与国内外不同实验室发表的数据在误差范围内一致。此外,本研究将两步静态测试法与SEM跳峰扫描法分别用于分析次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和²³⁰Th/U年代（SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K）。对比实验结果表明,MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素行之有效,²³⁴U/²³⁸U和²³⁰Th/²³⁸U比值的分析精度可分别达到1‰~2‰和1‰~3‰,然而该方法的可靠性还需要更多国际标准样品的检验。     

微波消解ICP-MS法测定某肺癌高发区居民饮食中28种元素

采用真空冷冻干燥和硝酸 过氧化氢体系微波消解处理饮食样品，ICP-MS法测定样品中28种元素的含量。在优化仪器工作参数后，以铑(Rh)和铼(Re)双内标对基体影响和信号漂移进行校正，并采用4种国家标准物质验证该方法的准确度和精密度。结果表明，28种元素检出限为0.01~0.40 μg/L，加标回收率为82%~114%，国家标准物质测定值与标准值或参考值一致，精密度(RSD)为0.4%~16.9%。用该方法测定60份肺癌高发区居民饮食样品中28种元素含量，结果可为研究微量元素与肺癌的关系和指导合理膳食提供参考。