NNI-1型C_5/C_6烷烃异构化催化剂长周期运行分析及建议

中国石化海南炼油化工有限公司0.2 Mt/a C5/C6烷烃异构化装置以连续重整装置的拔头油为原料,使用NNI-1催化剂,采用一次通过流程,不设脱异戊烷塔和稳定塔,经设在连续重整装置内的脱丁烷塔稳定处理后作为汽油调合组分。该装置于2006年9月开工投产,截至2015年3月已连续运行3个周期。长周期运行分析结果表明:前两个周期中NNI-1催化剂具有较高的异构化活性及选择性,C5异构化率为60%左右,C6异构化率为80%左右,C6选择性为15%左右,产品辛烷值基本达到技术指标要求(RON≥78);而在第三周期运行中,催化剂积炭增加等原因导致其异构化活性及选择性降低,异构化产品辛烷值提升能力呈现逐步衰减的趋势,提高反应苛刻度已不能弥补催化剂活性下降造成的产品辛烷值降低。为保证装置长周期运行,建议择机停工对催化剂进行再生,或是直接换用与装置原料性质匹配的异构化催化剂。     

连续重整催化剂严重氮中毒和活性恢复案例分析

以某公司重整装置2014年2月因水、氮超标导致催化剂氮中毒和后续活性恢复为例,分析连续重整反再系统出现高水、高氮、低氯的环境后,催化剂发生严重氮中毒时装置的工艺表现以及处理方案。结果表明:由于加工福蒂斯等高氮原油比例过高,造成重整原料油氮含量升高,装置负荷优化调整大而注氯量偏低,同时重整再生空气干燥器干燥效果下降等原因,共同造成催化剂氮中毒,活性大幅降低,出现反应温降降低、产氢降量、生成油芳烃产率大幅下降。通过调整加工原油比例,优化原料预加氢操作、降低重整加工负荷和反应苛刻度、更换空气干燥剂等一系列措施,减少系统中氮和水等毒物的携带量,并提高重整再生注氯量等措施,使重整催化剂氮中毒得以有效控制并逐渐恢复活性。     

钯膜反应器柴油重整制氢模拟与验证

为了研究钯膜反应器柴油重整制氢工艺的反应规律,对其进行热力学和动力学建模,并通过实验验证模型的准确性。采用顺序模块法将钯膜反应器分为连续的子反应器和子分离器,模拟钯膜反应器的反应分离耦合过程,通过灵敏度分析,研究钯膜反应器中各反应因素等对氢气收率的影响规律。结果表明,钯膜反应器较无膜反应器可突破热力学平衡的限制,减小反应体积,在低温下可获得较高的氢气产率。在一定条件下模拟结果与实验值误差为8.9%,证明该仿真模型可对实验研究起到预测和指导作用。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

环糊精降低重整汽油的苯含量

选用β环糊精（β-CD）和羟丙基-β环糊精（HP-β-CD）的水溶液分离混合烃中的苯，通过比较得出HP-β-CD对苯的分离具有较高的选择性。在重整原料油中采用HP-β-CD实现液-液分离，运用正交实验设计方法设计实验，得出最佳分离条件为：HP-β-CD溶液的含量30％，HP-β-CD溶液与重整汽油的体积比3：1，萃取次数9。在此工艺条件下，萃取后重整汽油中的苯含量从5．72％降到1．08％。     

芳烃抽提装置多产苯技术改造

为降低连续重整生成油中苯的含量,2004年中国石油乌鲁木齐石化公司对芳烃抽提装置进行了技术改造,新增脱苯塔和聚结分离塔,改造了脱戊烷塔、抽提蒸馏塔、汽提塔、抽余油水洗塔和苯塔。标定结果表明,改造后,连续重整生成油(高辛烷值汽油组分)中的苯全部被回收,石油苯产量达到96t/d,比改造前提高了92%。     

GCR—100连续重整催化剂的首次工业化应用

GCR-100连续重整催化剂在炼油厂的首次工业化应用，从两个生产周期的运行数据分析表明，它具有很高的活性、选择性和稳定性，它的反应性能和再生性能优于同类进口剂，完全能替代进口剂在连续重整装置上的使用。     

重整加热炉改造及效果分析

通过对重整加热炉的现状分析，初步找出了目前的问题所在。从几个方面对加热炉进行了改造，取得了预期的效果，能耗下降，热效率提高。     

化肥厂合成气及重整氢真空变压吸附制取高纯度氢气

从设计、生产操作和经济效益3个方面阐述了以化肥厂合成气及重氢为原料，通过真空变压吸附（VPSA）装置制取高纯度氢的过程。工业应用结果表明，该制氢工艺是一项操作简便灵活，制氢费用较低的工艺路线。VPSA装置技术和设计上的特点能够保证大的操作弹性、高的产品氢纯度和较高的氢气回收率。在36％－51％的低限负荷下，通过适当调整吸附时间，可获得纯度99％的氢气产品，89％－92％的氢气回收率。