渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用

以辽河常渣(LHAR)为原料,水溶性催化剂Catl作为悬浮床加氢裂化主催化剂,表面活性剂SAN和SAP以不同质量比(m(SAP)/m(SAN))复配作为助剂进行釜式反应,考察了助剂在渣油中的质量分数为600 μg/g时,m(SAP)/m(SAN)对反应产物分布和生焦率的影响.当助剂的re(SAP)/m(SAN)=1时,其对体系的抑焦作用效果最为显著.因此将m(SAP)/m(SAN)=1的复配物SA作为反应助剂,考察了不同SA用量对加氢裂化产物分布、生焦率和沥青质平均相对分子质量的影响.结果表明,随着SA在渣油中质量分数的增大,生焦率先减小后增大,沥青质含量及平均相对分子质晕先增大后减小,w(SA):300μg/g是变化的拐点.SA对渣油胶体体系中的沥青质具有稳定作用,能抑制沥青质的缔合,阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系中.     

悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用

 通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3～4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为"线性排列",即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。     

渣油悬浮床加氢裂化反应中助剂的作用机制Ⅰ．助剂对反应体系胶体性质的影响

在高压釜中对辽河常压渣油(LHAR)在分散型催化剂和助剂存在下的悬浮床加氢裂化反应进行了研究,从助剂对反应体系胶体性质的影响方面探讨了助剂的作用机制.结果表明,助剂的加入能在保址渣油转化率的同时显著降低生焦量,提高反应体系的胶体稳定性;在反应升温过程中,助剂能使反应体系在较广的温度范围内保持稳定的胶体结构,提高渣油对热扰动的免疫力,从而延长第二液相--沥青质聚集相的出现时间,降低生焦量.     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用研究

 以辽河常渣（LHAR）为原料,分别对不同复配比例和浓度的阴离子/阳离子（SAN/SAP）复配作为悬浮床加氢裂化助剂进行釜式反应,考察了其添加比例和添加浓度对产物分布、产物尾油四组分、沥青质分子量的影响。结果表明,阴阳离子复配较单独添加对体系的抑焦作用效果明显,随着添加浓度的增加助剂抑焦效果先增大后减小,在浓度为300μg&;#8226;g-1时抑焦效果最佳。沥青质含量及数均相对分子量随助剂作用效果的增大均增大,说明阴阳离子表面活性剂复配对渣油胶体体系具有更好的稳定作用,抑制沥青质的缔合,即阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系。     

煤溶胀对煤/油加氢共炼中煤转化率的影响及机理研究

选取安徽褐煤为原料煤,在不同温度下用催化裂化油浆对其进行溶胀处理,再将体系进行加氢共炼反应,以考察煤的溶胀对煤/油加氢共炼反应中干基无灰煤转化率的影响,并通过激光粒度仪、比表面和孔隙度仪、SEM、XRD、FT-IR等分析手段对比了溶胀前后褐煤及反应残渣的组成和结构变化。结果表明:油煤浆中的褐煤在200℃和300℃下均出现溶胀现象,伴随有轻微的转化,但在300℃下褐煤的溶胀现象更为明显,且300℃溶胀处理后进行加氢共炼反应,体系的干基无灰煤转化率由88.67%增至94.58%,反应残渣含量由4.12%降至2.73%。由表征分析可知,溶胀处理后褐煤的平均粒径、比表面积和孔体积增大,表面粗糙程度增加,孔隙结构增多。此外,溶胀处理后的反应残渣与未溶胀处理的反应残渣相比脂肪链变短,支链化程度降低,缩合程度降低,且300℃溶胀后残渣的芳香环取代度提高。证实溶胀处理增加了褐煤与活化氢的接触面积,增多了褐煤的加氢活性位点,有利于促进煤中有机质组分的转化并抑制稠环烃类的缩合,从而提高了转化率,降低了残渣含量。     

煤 /重油加氢共炼中SDBS对煤担载铁镍催化剂的改性效果

以广西褐煤为载体煤,铁盐和镍盐为活性组分,考察了以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂,对沉淀-氧化法制备煤担载型铁镍催化剂(FeNi/C)的影响以及制备的催化剂在煤/重油加氢共炼中的反应性能。采用XRD和TEM分析了FeNi和FeNi-SDBS的物相组成与微观形貌变化,并以SEM-mapping手段对比了Fe元素和Ni元素在FeNi/C及FeNi-SDBS/C表面的分散效果,采用高压釜实验评价了不同催化剂的反应性能,并对反应后的固体产物采用元素分析、FTIR和SEM进行组成和结构性质研究。结果表明:SDBS的加入显著降低了催化剂的平均粒径,α/γ-FeOOH和Fe0.67Ni0.33OOH等活性相的晶体结构特征减弱,在载体煤上得到了更好的分散效果;FeNi-SDBS/C催化剂相比FeNi/C催化剂有更高的油收率和干基无灰煤转化率,催化活性明显提高;采用SDBS改性的催化剂反应后得到固体产物的n(H)∶n(C)高、脂肪链长度低、芳环取代度大、结构疏松且平均粒径小,表面改性后的FeNi-SDBS/C催化剂拥有更强的促进煤加氢转化和抑制体系缩合生焦的作用。     

H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了不同反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000 mL环流反应器悬浮床加氢装置进行实验。结果表明,在反应压力为12.5 MPa、反应温度为425 ℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150 μg/g、助剂SDBS加入量为200 μg/g、硫粉加入量为400 μg/g、反应空速为1.0 h-1,新鲜氢气量为1 800 L/h的条件下,连续运转24 h石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。