生物柴油调合燃料组分分离测定的ASTM标准方法开发

基于固相萃取-内标气相色谱法，开发出生物柴油调合燃料中饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的高效分离与含量测定方法。通过对不同生物柴油调合燃料的组成分析，分别考察固相萃取的分离效率、方法的抗干扰性以及定量结果的准确性。结果表明，该方法分离效率高，定量准确度好(测定结果与实际值偏差小于1%)。该方法已经被批准为美国试验与材料协会标准方法(ASTM D8144-18)，可以广泛用于生物柴油调合燃料产品的生产及质量控制过程。     

固相萃取/气相色谱法测定宽馏分混合油样中柴油馏分的饱和烃和芳烃含量

建立了不经馏分切割、直接测定宽馏分混合油样中柴油馏分的饱和烃和芳烃含量的固相萃取／气相色谱方法。应用中型FCC装置反应产物确立了适用于宽馏分混合油样的固相萃取条件、色谱分离条件以及谱图处理方法，并采用经典柱分离法对该方法进行了验证。验证结果表明，该方法具有较好的准确性和重复性。由于该方法不受样品量少的限制，可以用于测定微反液体产物中柴油馏分饱和烃和芳烃含量。     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

GC-MS法检测车用汽油中C_1~C_4醇

C1~C4醇是生产无铅汽油的常用添加物,其含量需严格控制,以满足车用汽油的性能与环保要求。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)建立了车用汽油中C1~C4醇类添加物的定性和定量分析方法。定性分析采用全扫描,利用标准物质的质谱谱图与色谱保留时间确定待测醇类化合物的种类;定量分析采用选择离子扫描(SIM),有效降低了汽油本底对测试的干扰,提高了方法的选择性,并结合内标法进行测试,减小了仪器状态波动对定量分析结果的影响。实验结果表明:所建立的方法对质量分数在0.1%~9.0%范围内的C1~C4醇有良好的线性响应,线性相关系数均在0.995以上,具有良好的准确度和重复性,加标回收率在91.47%~104.56%之间,相对标准偏差(RSD)均小于2.3%,能够用于车用汽油中C1~C4醇的快速、准确分析。     

傅立叶变换离子回旋共振质谱仪表征原油中的碱性氮化合物

We analyzed Shengli and Kuito crude oils directly without prior fractionation using a high-field (9.4 T) fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer coupled to an external microelectrospray ion(ESI) source with an average mass resolving power of 400 000 (m/△m 50%) over mass range of 200-1 200 Da. The elemental compositions of the obtained peaks in positive mode spectra were positively identified using accurate mass measurement with an average deviation of less than 1 mDa. On the basis of elemental composition alone, we resolved more than 4 200 distinct chemical formula of basic compounds in the ESI positive mode. The basic compounds, as we find, belong to 10 major heteroatomic “classes”, e.g., molecules containing N, NS, NO, NOS, etc. For each individual “class”, we identify more than 300 hydrocarbon “types” (e.g., molecules with the same number of rings plus double bonds) and for each “type”. We determine the carbon number distribution (15-70 carbons) to reveal the number of alkyl carbons appended to aromatic rings. These results represent the most complete chemical characterization ever achieved for such a complex mixture.     

软电离质谱法分析石油酸组成的研究

研究了电喷雾电离和大气压化学电离2种软电离质谱技术在石油酸组成分析方面的应用。通过研究电离方式、溶剂、流动相组成及流速对石油酸软电离的影响，优化了质谱操作条件，在此基础上分析了蓬莱和马利姆直馏柴油馏分中石油酸组成。结果表明：采用负离子电喷雾电离方式，溶剂和流动相为甲醇，流速控制在0.3 mL•min^-1 以下，石油酸电离效率最高；2种直馏柴油馏分中石油酸组成相近，主要由一环、二环、三环环烷酸构成，也含有一定量脂肪酸和烷基苯酸。研究成果为进一步研究高酸原油中石油酸组成提供了基础依据。     

新型柱色谱分析法在塔河减压馏分油分离中的应用

为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的特殊柱色谱分离为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法。将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质等组分,并采用气质联用（GC-MS）、气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC-FI-TOF MS）分析了塔河减压馏分油及其亚组分的烃类组成和碳数分布。与传统的双吸附剂法相比,提高了分离效率,将单次分离时间缩短至4～5 h;与专利方法相比,消除了银离子流失对亚组分造成的污染,实现了芳烃组分的进一步分离富集,轻芳烃组分中的单环芳烃质量分数为74.3%,中芳烃组分中的双环芳烃质量分数为37.1%,重芳烃组分中的三环以上芳烃质量分数为65.9%。     

渣油接触裂化产物特征分子组成分析

以正构烷烃、萜烷生物标志物、多环芳烃和芳香噻吩系列作为特征化合物,采用GC-MS方法对渣油原料KWTVR、QLVR和THAR分别在3种接触剂A、B和C作用下的裂化产物进行分析。结果表明,9种产物中特征化合物分布差异明显,其分布受渣油原料和接触剂类型影响。3种渣油原料中QLVR的接触裂化改质效果最好,B剂最适合用作渣油预处理改质的接触剂。萜烷生物标志物的特殊分子结构对热作用和催化作用类型比较敏感,可指示反应的类型以及裂化反应的深度。对于同种渣油原料,产物中多环芳烃和噻吩系列的分布情况与接触裂化所使用的接触剂的活性强弱顺序有对应关系。由渣油接触裂化重馏分油产物中特征化合物的分布情况可推测渣油接触裂化反应路径。     

生物重油与减压蜡油共催化裂化生产高辛烷值汽油的研究

利用红外光谱与高分辨质谱对固体酸碱两步法制生物柴油时产生的副产物,生物重油进行了分析表征,发现其主要是由O1~ O12类的高沸点醇类、酮类、酯类、醚类构成。生物重油中的含氧有机物在催化裂化过程中会通过脱H2O、脱羰、脱羧反应,将氧元素脱除,最终转化为烃类物质。研究发现,当在减压蜡油中掺入20 %生物重油共催化裂化时,可以提高汽油产品的辛烷值。这是由于与减压蜡油中的烃类相比,生物重油中的含氧有机物更倾向于生成芳烃。掺入生物重油混炼后,催化裂化反应的转化率以及干气、焦炭的收率也会有所提高。将生物重油作为催化裂化的补充原料,不但可以将这种工业废料转化为高附加值的产品,同时可以扩大催化裂化原料来源,进而降低炼油成本。