卤代效应对乙酸胍非线性光学性质的影响

针对具有应用价值的卤代乙酸胍（GXA）非线性光学（NLO）晶体研究不系统的问题，设计了系列三卤代和系列氯代的乙酸胍（GAc）体系，通过量子化学计算研究了系列GXA的结构、NLO性质和构效关系，探讨了卤代效应可能的影响机理。结果表明，卤代原子显著地改变了GXA分子构象，并通过不同方式参与强氢键作用来影响超分子堆积。卤代主要通过影响GXA分子的LUMO来改变其能隙（E_gap）。GXA的平均偶极矩（μ_total）和平均极化率<α>随卤原子数量以及半径的增大而增大。超极化率总体上相对于GAc降低，但影响复杂，其中，平均第1超极化率（β_total）随卤原子数量的增多而降低，平均第2超极化率（<γ>）则随卤原子的变大而显著增强。此外，并未发现E_gap与μ_total及<γ>之间存在明显的相关性。     

柠檬酸用于铁垢清洗的量子化学研究

在铁垢的化学清洗过程中,柠檬酸的清洗能力强,但必须加氨水调pH值才能有好的清洗效果。本文通过量子化学计算说明柠檬酸和氨水在化学清洗中所起的作用,并从键长、键级说明柠檬酸铁铵中Fe-N键是配位键。柠檬酸铁铵是以分子形式存在,并非以柠檬酸铁与氨分子的复合物形式存在。     

不同价态五氧化二钒吸附水和氨的机理研究

为研究不同价态的V_2O_5(V_6O_(15)及V_6O_(15)~+)吸附H_2O和NH_3的反应机理,应用量子化学得到反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,对比分析反应过程中优化结构的势能、反应能垒、键长和吸附能等数据.结果表明:V_6O_(15)和V_6O_(15)~+均可吸附H_2O生成V—OH,但是对于后者整个反应表现为放热,而且反应能垒更低,说明V_6O_(15)~+更容易与H2O反应生成BrФnsted酸位;NH_3在V_6O_(15)~+上的吸附能更大,更容易形成可与NO反应的—NH4~+;在SCR脱硝反应中阳离子团簇V_6O_(15)~+比中性团簇V_6O_(15)活性更大.     

一种新型水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂的合成及量子化学分析

先用壬酸将四乙烯五胺的端基酰胺化,然后引入冰乙酸将部分氨基酰胺化,再进行环化脱水,制得水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂。采用气液相色谱、红外光谱、核磁共振、质谱等对产物进行表征;并通过量子化学计算对其缓蚀机理进行研究。结果表明:合成水溶性咪唑啉酰胺的适宜工艺路线条件是,反应原料物质的量比n(四乙烯五胺)∶n(壬酸)∶n(冰醋酸)=1∶1∶4.5;酰胺化反应温度135~140℃,反应时间4h;闭环反应温度230~240℃,闭环反应时间4h,转化率达99%以上。多种表征手段分析确定了合成产物的分子结构和含量;量子化学计算表明该缓蚀剂分子的活性区域主要分布在咪唑啉环和亲水支链上,且随着亲水基团链长变长,缓蚀性能提高。     

铱配合物有机电致磷光材料的研究进展

铱配合物是最重要的有机电致磷光材料之一,不同结构的铱配合物可以发出绿色、红色和蓝色等颜色的磷光,甚至颜色可调,从而实现全彩色电致发光.量子化学计算对于开发高效电致磷光材料具有重要的作用.分子设计、配体修饰等将是提高电致磷光材料发光效率的有效途径.     

碱金属离子在汞金属界面吸附作用的量子化学研究

应用量子化学方法对碱金属离子在汞金属界面的吸附作用进行了研究.选取汞金属界面的3个典型的位置(空穴、桥位和顶点),采用MP2方法计算得到Li+、Na+、K+3种离子在汞表面不同位置的吸附能.结果 表明:3种金属离子都是在空穴位置有较大的吸附能,然后是桥位和顶点位置;对于平衡结构,从Li+到Na+和K+,随着离子半径的增大,离子与汞金属界面的平衡距离在逐渐增大,吸附作用逐渐减弱,而且离子与汞之间的电荷转移在逐渐减小.     

1-(2-苯基-硫脲乙基)-2-十五烷基-咪唑啉对Q235钢的缓蚀吸附作用

 合成了新型化合物1-(2-苯基-硫脲乙基)-2-十五烷基-咪唑啉(PSIM),采用失重法和电化学极化曲线方法就其在 H₂S/CO₂共存的3%NaCl 溶液中对 Q235钢的缓蚀性能进行了研究,探讨了其在 Q235钢表面的吸附行为。结果表明,PSIM 具有较高的抗 H₂S、CO₂腐蚀的性能,能同时抑制 Q235钢的阴、阳极腐蚀反应过程,缓蚀效率随着其浓度的增加而提高,随着温度的升高而降低,并且具有较好的耐高温性能。PSIM 在 Q235钢表面上的吸附过程为自发、放热过程,吸附行为服从 Langmuir 吸附等温式,属于以化学吸附为主的混合吸附。同时采用量子化学方法计算了 PSIM 的电子结构参数,分析了 PSIM 的分子结构与其缓蚀性能之间的关系。     

5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率I、R谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度。结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77 kJ/mol,热分解活化能为204.93 kJ/mol,稳定性较优;密度1.975 g/cm3、生成焓963.837 kJ/mol、爆速9 015 m/s(K-J)、9 337 m/s(VLW),爆压38.64 GPa(K-J)、50.60 GPa(VLW);撞击感度H50为16.89 cm,稍低于RDX(24 cm)和HMX(26 cm)。     

偏二甲肼分子化学键解离能的理论计算

利用量子化学组合从头算方法和密度泛函理论方法计算了偏二甲肼分子的准确化学键解离能。结果表明,除N—C键外,组合从头算方法对该分子其余键解离能的计算值与文献值都很接近;密度泛函理论中BMK方法的计算结果与组合从头算方法的结果很接近,对于N—H和C—H键,B3P86方法的计算结果稍优于BMK方法,而B3LYP方法则普遍低估了键解离能。由于自旋污染的原因,限制性开壳层方法要优于非限制性方法。计算结果表明,偏二甲肼分子中N—N和N—C键的键解离能最低。     

羟甲基取代效应对甘氨酸质子化的作用

采用MP2/6-31++G**//B3LYP/6-31++G**方法研究了丝氨酸和甘氨酸水致质子迁移的相对难易,探讨了羟甲基取代效应.得到两个主要结论:1)羟甲基取代甘氨酸中的α-H后,其吸电子效应削弱了迁移质子所在的化学键,导致质子迁移所需的最少水分子数目由2个减少为1个;2)通过比较羟甲基取代前后的质子迁移过程,发...