7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯新法合成、晶体结构与性能

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱和羟胺为原料,发现了高密度七元环化合物7H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF)的一种新合成方法,提出并阐明了分子内环化与羟胺还原的反应机理;利用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,结合理论模拟,完成了13C NMR和15N NMR谱的归属研究;成功培养了适合单晶X-射线衍射分析的HATF单晶,利用EXPLO5软件预估了HATF的理论爆速(D)和爆压(p),采用差示扫描量热技术(DSC)研究了HATF的热分解过程。结果表明,HATF属于单斜晶系,空间群为P212121,a=5.991(7)A,b=10.270(12)A,c=13.192(15)A,V=811.7(17)A3,Z=4,ρ=1.924g/cm³,F(000)=472,μ=0.166mm-1,S=1.032,R1=0.0404,wR2=0.0854;HATF的理论爆速和爆压分别为8541m/s和31.4GPa,能量水平与RDX相当。HATF的转晶峰温为183℃,熔点为227.7℃,起始分解温度为271.5℃,表明HATF是一种密度大、热稳定性好、爆轰性能优异的高能量密度化合物。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵在不同生长条件下的晶体形貌预测

为了准确预测5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)在不同生长条件下的晶形,对PCFF力场参数进行了系统地验证与修正。采用分子模拟方法,计算了HATO晶面的附着能,获得了HATO在真空、7种溶剂(水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷)和3种添加剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糊精)中的晶形。结果表明:HATO在真空中的晶形为长片状,由(020),(11-1),(011),(110)和(100)五个晶面构成。其中,(020)晶面最为重要,占据了总表面积的53.97%。在二甲基亚砜、甲醇、乙醇极性溶剂中,(020)晶面的形态学重要性降低,HATO晶形得到改善。在3种添加剂中,HATO晶形仍呈长片状。晶形预测结构与实验吻合较好,可为HATO的晶形控制提供理论指导。     

TKX-55在常压与高压下的热分解特性

采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)常压(0.1 MPa)和5.0 MPa高压下的热分解性能,采用Kissinger和Ozawa方法计算了常压下TKX-55的热分解动力学参数,并与六硝基茋(HNS)对比,以研究分子结构及其性能的相关性。结果表明,高压下TKX-55的热分解行为与常压状态下相比,峰形更加尖锐,在5.0 MPa高压环境下TKX-55仍然保持较高的热稳定性,初始分解温度为355.69℃,比HNS初始分解温高约35℃。随着升温速率的增加,TKX-55及HNS的分解峰温均向高温方向偏移,而在不同升温速率下TKX-55的分解峰温均明显高于HNS。非线性等转化率积分法计算获得TKX-55的分解活化能为233.71 kJ·mol~(-1),HNS为197.87 kJ·mol~(-1),TKX-55的分解活化能明显高于HNS,表明TKX-55较HNS具有更加优异的热稳定性。     

含能材料中间体3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六苄基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(HBPTO)的合成、表征及工艺改进

3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六苄基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(HBPTO)是合成高能量密度材料2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的关键中间体。以尿酸(UC)和铁氰化钾为起始原材料,经氧化-加成、缩合、取代反应等合成了目标化合物HBPTO,总收率8.58%。用~1H NM R,~(13)C NM R,FT-IR,M S及元素分析对其结构进行了表征。探讨了中间体二氨基甘脲(DAGU)的合成反应机理,揭示了其微观反应过程。优化了合成DAGU的工艺条件。改进了3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(PTO)的合成工艺。自行设计了经DAGU与N,N'-羰基二咪唑的一步缩合反应合成PTO的新方法;优化合成DAGU的最佳工艺条件为:n(UC)∶n(K3Fe(CN)3)=1∶4.2,反应温度为25℃,反应时间为0.5 h,收率为43.2%。     

1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料,通过取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定其结构;优化了碱解反应条件,采用KOH作为碱解试剂,最优工艺条件为:n(KOH)∶n(II)为4∶1～5∶1,常温反应5 min;利用TG-DSC对化合物进行了热分析,其熔点为62.1℃,分解点为182.3℃。采用NASA-CEA软件,在标准条件(p_c∶p_o=70∶1)下计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能,当NG-N1的含量为30%时,推进剂的能量性能最优,理论比冲I_(sp)最大为2 578.3 N·s/kg,较基础配方提高了50.5 N·s/kg,特征速度C~*最大为1 576 m/s,较基础配方增加了48 m/s。     

非对称性呋咱醚3-叠氮基-3'-硝基呋咱醚:合成及量子化学研究

以3?叠氮基?4?氨基呋咱(AAF)为起始原料,经卡罗酸氧化,水解及分子间醚化反应,首次合成了3?叠氮基?3′?硝基双呋咱基醚(ANFO),总收率32.7%。采用~1H NMR,~(13)C NMR,FT?IR,MS和元素分析表征了ANFO和中间体的结构;以过氧化氢(50%)、硫酸、钨酸钠为新的氧化系统,对ANF氧化法进行了改进,产率达75.1%。探讨了氧化和醚化反应的最佳条件,得到最佳反应条件为:氧化体系n(H_2O_2)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,醚化体系反应温度为30℃。采用B3LYP/6?31G(d,p)法优化了ANFO的结构,在振动分析的基础上计算了ANFO在不同温度下的热力学性质。采用差示扫描量热法(DSC)和密度泛函理论(DFT)研究了ANFO的物理化学性质和爆轰性能。计算的密度、熔点、爆速、爆压、撞击感度(H50)和爆热分别1.85 g·cm-3,182.3℃(dec.),8660 mg·s~(-1),33.81 GPa,35.2 cm,6725 kJ·kg~(-1)。     

四唑醚类化合物的合成研究进展

四唑醚类化合物是制备四唑类衍生物的重要中间体,同时在农药、医药、吸附剂等领域也有很好的应用价值。综述了四唑醚类化合物的6种合成方法,对各种合成方法的实际应用进行了具体介绍,并对四唑醚类化合物今后可能应用的领域进行了探讨。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料,经氧化、硝化、复分解反应,合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF),总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明:G2DNAAF属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=5.226(2),b=12.686(5),c=11.944(5),α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5)3,Z=2,D-1c=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm,F(000)=416。差示扫描量热分析表明G2DNAAF的热分解峰温为259.0℃。Gaussian 09和KamletJacbos公式计算结果表明,G2DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol-1,爆速为7.839 km·s-1,爆压为26.81 GPa。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。