HKUST-1单位点铜催化CO2/CS2成环耦合三氟甲基化反应

以烯丙基胺类为底物，Togni''s Reagent Ⅱ〔1-（三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕为三氟甲基源，CO2或CS2为C1合成子，高稳定性金属有机框架HKUST-1的Cu2(O2C)4双轮桨节点的单位点铜为催化剂，在温和条件下耦合CO2/CS2成环与三氟甲基化反应。对碱性添加剂、溶剂、反应温度、催化剂负载量等反应条件进行了优化。结果表明，在5%的HKUST-1〔基于Cu2(O2C)4双轮桨节点，催化剂最简分子结构为Cu2(BTC)4/3·2H2O，相对分子量为439.28 g/mol〕、CO2压力为101.325 kPa、45 ℃的最佳反应条件下，含不同取代基的底物能以69%～87%的产率得到三氟甲基-噁唑烷酮医药中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能的反应机理。催化剂HKUST-1可循环使用5次仍保持良好催化活性和晶态结构。使用CS2替代CO2时，可得到具有中枢神经调节作用的三氟甲基-噻唑烷硫酮衍生物，体现出该体系对硫毒化的耐受性。     

HKUST-1单位点铜催化CO2/CS2成环耦合三氟甲基化反应

以烯丙基胺类化合物为底物,Togni′s ReagentⅡ〔1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕为三氟甲基源,CO_2或CS_2为C1合成子,高稳定性金属有机框架HKUST-1的Cu_2(O_2C)4双轮桨节点的单位点铜为催化剂,在温和条件下耦合CO_2/CS_2成环与三氟甲基化反应。对碱性添加剂、溶剂、反应温度、催化剂负载量等反应条件进行了优化。结果表明,在5%的HKUST-1〔以底物N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺(1a)的物质的量为基准计算得到。HKUST-1的添加量基于Cu_2(O_2C)_4双轮桨节点(催化剂最简分子结构式为Cu_2(BTC)4/3·2H_2O,摩尔质量为439.28g/mol)的摩尔质量计算,下同〕、CO_2压力为101.325kPa、45℃的最佳反应条件下,含不同取代基的底物能以69%～87%的产率得到三氟甲基-唑烷酮医药中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能的反应机理。催化剂HKUST-1可循环使用4次仍保持良好催化活性和晶态结构。使用CS_2替代CO_2时,可得到具有中枢神经调节作用的三氟甲基-噻唑烷硫酮衍生物,体现出该体系对硫毒化的耐受性。     

P450酶启发的染料后修饰铁卟啉MOF光催化氧化

受细胞色素P450酶氧化代谢的启发,将染料酸性红87（Acid Red 87）后修饰到金属有机框架PCN-222(Fe)中,构筑非均相拟酶光催化剂Acid Red 87@PCN-222(Fe),拉近染料与铁卟啉中心的距离,利用光致电子转移模拟P450的电子传递链。以1-(4-甲氧基苯基)乙醇为模板底物,对光催化氧化的条件如溶剂、电子牺牲剂、氧源等进行筛选,得到优化反应条件为高碘酸钠(53.5 mg, 0.25 mmol),2,6-二甲基吡啶三氟甲磺酸盐(64.3 mg, 0.25 mmol),Acid Red 87@PCN-222(Fe)(12.0 mg, 0.00625 mmol),乙腈(2 mL),530 nm波长LED光照反应24 h。催化剂重复使用3次后仍保持活性和晶态结构。该催化体系对苄基碳氢键氧化具有良好的底物适用范围,可应用于非甾体类抗炎药匹美诺芬的区位选择性氧化，产率为48%，该体系还可将芳基硫醚类化合物氧化至相应的亚砜，体现其在精细化工制药、工业脱硫领域的应用潜质。     

镁-三苯胺基金属有机框架的制备及其光/Lewis酸协同催化

利用水热法将具有Lewis酸性的Mg2+和光敏性的三苯胺三羧酸(H3TCA)自组装构筑了金属有机框架Mg-TCA,并通过SC-XRD表征了其晶体结构.UV-Vis、FL、CV等测试表明,Mg-TCA在可见光区(>400 nm)具有良好的吸收,其激发态氧化还原电位为–1.95 V(vs.SCE).以苯乙烯类化合物(0.2 mmol)为底物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)活性酯(0.3 mmol)为自由基前体、Mg-TCA(0.01 mmol)为催化剂、DMSO(2 mL)为溶剂和氧化剂,氮气保护,在405 nm LED下照射24 h,反应以30％～82％的产率生成相应的α-烷基苯乙酮.催化剂Mg-TCA循环使用2次后仍保持活性和晶态结构.机理研究表明,在反应过程中发生了光/Lewis酸协同催化,Mg-TCA中具有Lewis酸性的镁节点对NHPI活性酯的吸附作用拉近了其与光催化中心三苯胺的距离,从而提升了催化反应的效率.     

国际化语境下绿色化学与化工全英文课程案例教学融合思政教育研究

随着“一带一路”倡议的推进,在来华留学研究生工科专业课程教学中融入课程思政教育具有重要意义。文章以绿色化学与化工全英文课程为例,探讨了这门重要的研究生基础课程实施全英文案例教学时融合中国特色可持续发展理念,进行课程思政建设的具体举措。     

镁-三苯胺基MOF的制备及光/Lewis酸协同催化

利用水热法将具有Lewis酸性的Mg2+ 和光敏性的三苯胺三羧酸（H3TCA）自组装，构筑了金属有机框架（metal-organic framework; MOF）Mg-TCA，并通过SC-XRD表征了其晶体结构。UV-vis、FL、CV等测试表明Mg-TCA在可见光区（> 400 nm）具有良好的吸收，其激发态氧化还原电位为-1.95 V (vs. SCE)。以苯乙烯类化合物（0.2 mmol）为底物，NHPI活性酯（0.3 mmol）为自由基前体，Mg-TCA（0.01 mmol）为催化剂，DMSO（2 mL）为溶剂和氧化剂，氮气保护，在405nm的LED下照射24 h，反应以30%~82%的产率生成相应的α-烷基苯乙酮。催化剂Mg-TCA可以重复使用3次并且仍保持活性和晶态结构。机理研究表明在反应过程中发生了光/Lewis酸协同催化，Mg-TCA中具有Lewis酸性的镁节点对NHPI活性酯的吸附作用拉近了其与光催化中心三苯胺的距离，从而提升了催化反应的效率。