HKUST-1单位点铜催化CO2/CS2成环耦合三氟甲基化反应

以烯丙基胺类化合物为底物,Togni′s ReagentⅡ〔1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕为三氟甲基源,CO_2或CS_2为C1合成子,高稳定性金属有机框架HKUST-1的Cu_2(O_2C)4双轮桨节点的单位点铜为催化剂,在温和条件下耦合CO_2/CS_2成环与三氟甲基化反应。对碱性添加剂、溶剂、反应温度、催化剂负载量等反应条件进行了优化。结果表明,在5%的HKUST-1〔以底物N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺(1a)的物质的量为基准计算得到。HKUST-1的添加量基于Cu_2(O_2C)_4双轮桨节点(催化剂最简分子结构式为Cu_2(BTC)4/3·2H_2O,摩尔质量为439.28g/mol)的摩尔质量计算,下同〕、CO_2压力为101.325kPa、45℃的最佳反应条件下,含不同取代基的底物能以69%～87%的产率得到三氟甲基-唑烷酮医药中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能的反应机理。催化剂HKUST-1可循环使用4次仍保持良好催化活性和晶态结构。使用CS_2替代CO_2时,可得到具有中枢神经调节作用的三氟甲基-噻唑烷硫酮衍生物,体现出该体系对硫毒化的耐受性。     

三（全氟苯基）对羟基苯基硼酸三乙铵的合成与单晶结构

采用三(五氟苯基)硼烷与4-[叔丁基二(甲基)硅氧基]苯基溴化镁格氏试剂反应,再经三乙胺三氢氟酸-四氢呋喃溶液反应脱除保护基,得到(对羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸三乙铵(a),在n(4-TBDMSO-C6H4MgBr)/n〔(C6F5)3B〕、n(NEt3.HCl)/n〔(C6F5)3B〕、n(NEt3.3HF)/n〔(C6F5)3B〕分别为3∶1、5.7∶1、1.3∶1的工艺条件下,所得产品质量分数达99.2%,基于三(五氟苯基)硼烷的收率达54.2%,并首次得到该化合物的单晶,X射线单晶结构分析表明,该化合物属正交晶系,Pbca空间群。     

农药中间体2-噻唑烷酮的合成

以2-噻唑硫酮为原料,双氧水为氧化剂,醇钠为催化剂,合成2-噻唑烷酮.比较甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠和叔丁醇钠催化活性,叔丁醇钠为最佳的催化剂.2-噻唑烷酮收率为82%.     

Pd/C催化剂上烯酮的选择性加氢反应

采用釜式反应器,在无溶剂条件下考察了金属Pd的负载量、催化剂粒度、载体预处理方式和反应温度等因素对Pd/C催化剂6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)选择性加氢性能的影响规律。实验结果表明:随着Pd负载量的增加,Pd/C催化剂FA-4H加氢的活性逐渐增加;当Pd负载量在0.5%~3.0%(wt),FA-4H完全转化时目标产物六氢法呢基丙酮(PA)的选择性为99.3%~99.5%。较小的催化剂粒度对应较短的催化剂孔道,有利于减少产物PA在催化剂孔道内停留的时间,从而在一定程度上防止了C=O双键的过度加氢。此外,活性炭载体的硝酸或氨水预处理、较低的反应温度等也有利于减少Pd/C催化剂上FA-4H完全转化时加氢副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇(FA-alcohol)和6,10,14-三甲基-2-十五烷醇(PA-alcohol)的生成量,从而使目标产物PA的选择性接近100%。     

噻唑烷-2-硫酮的合成

目的：研究简便制备噻唑烷-2-硫酮的合成方法。方法：乙醇胺以硫酸酯化，再与二硫化碳在氢氧化钠作用下环合制得噻唑烷-2-硫酮。结果：所得产物的熔点与文献报道一致，总收率为83％。结论：该方法操作简便，反应条件温和，适宜工业化制备噻唑烷-2-硫酮。     

氟两相体系中2-正丙基-4-甲基-6-甲氧羰基苯并咪唑的合成

2-正丙基-4-甲基-6-甲氧羰基苯并咪唑是合成替米沙坦药物的重要中间体。在氟两相体系中,在不用乙酸的条件下,3-甲基-4-丁酰氨基-5-氨基苯甲酸甲酯以高产率转化为2-正丙基-4-甲基-6-甲氧羰基苯并咪唑。考察了催化剂种类及用量、全氟溶剂、反应温度和氟相循环使用对缩合反应的影响。结果表明,全氟辛基磺酸镱〔Yb(OPf)3〕和全氟萘烷(C10F18)分别是最好的催化剂和氟溶剂。在x〔Yb(OPf)3〕=0.3%,反应温度80℃,反应时间2 h的条件下,2-正丙基-4-甲基-6-甲氧羰基苯并咪唑产率为94%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用。19FNMR、GC-MS和UV-Vis检测结果显示没有催化剂或氟溶剂的损失。含有催化剂的氟相的UV-Vis光谱图分析说明,Yb(OPf)3在使用前后活性没有变化。原子发射光谱(ICP)显示,催化剂被完全(99.9%)回收,氟相重复使用10次,缩合产率从94%降至90%。     

异构化法合成噻唑磷

先将2-噻唑烷酮与O，O’-二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应生成O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯，该硫逐磷酸酯再与二甲胺反应生成相应硫代磷酸酯铵盐，然后与溴代仲丁烷进行烷基化反应得到噻唑磷。反应总收率达到36％，产品含量大于80％。产物结构经IR、1^H NMR和MS表征。     

三氟甲磺酸铜催化的Mannich反应合成β-氨基酮的研究

以环己酮、芳香醛和芳香胺通过Mannich反应合成了一系列的β-氨基酮衍生物,以三氟甲磺酸铜[Cu(OTf)2]为催化剂,用量为底物量的10 mmol%,反应溶剂为无水乙醇,反应温度为25℃,反应时间1.5 h。总体收率良好。相比于传统的催化剂,三氟甲磺酸盐使反应的条件,实验的操作、后处理以及收率上都有了很大的优势。     

氧化法合成2-噻唑烷酮

本文以2-噻唑硫酮为原料,双氧水为氧化剂,对2-噻唑烷酮的合成进行了探索性研究,并将其工艺条件进一步优化,使反应收率达60%。     

3-（（E）-2-丁烯酰基）-1，3-噁唑烷-2-酮的合成

用一种新的方法合成了3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-唑烷-2-酮,先用(E)-2-丁烯酸与二氯亚砜反应合成(E)-2-丁烯酰氯,再由(E)-2-丁烯酸与(E)-2-丁烯酰氯反应合成(E)-2-丁烯酸酐,最后把(E)-2-丁烯酸酐加入到三乙胺,无水LiCl,1,3-唑烷-2-酮的无水四氢呋喃溶液中,在室温下反应5h,正己烷重结晶得3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-唑烷-2-酮,产率80%。并确定了反应的最佳条件反应温度为25℃,反应时间为5h,催化剂无水LiCl与1,3-唑烷-2-酮的摩尔比为1∶1。     

活性炭上CS2与CO2混合气体的吸附模型

利用纯气体的等温吸附数据，研究了303K下CS2与CO2混合气体在活性炭上的等温吸附行为．采用两种混合气体模型方程即扩展的Langmuir修正式和Lewis关系式模拟混合气体的等温吸附，结果显示，分别以纯气体的Langmuir方程和D-R方程为基础的Langmuir修正式和Lewis关系式均能较好地描述混合气体的等温吸附，且误差均小于士5％．混合气体中CS2的吸附量约为COz吸附量的20倍．CS2与CO2混合气体在活性炭上的等温吸附以对CS2的吸附为主．     

改性蜂窝状活性炭吸附二氧化碳和氮气的热力学

蜂窝状活性炭具有较高的比表面积、多孔道、压降低、吸脱附速率快、不易堵塞等优点,因此被认为是捕集烟道气中CO₂重要吸附材料。选用蜂窝状煤基和椰壳两种活性炭吸附剂,采用磁悬浮热天平分别测定了CO₂和N₂的吸附等温线。采用1 mol·L^-1 K₂CO₃对蜂窝状活性炭材料进行浸渍改性,提高在低二氧化碳分压下的CO₂吸附性能。采用Langmuir、multi-site Langmuir和Virial 3种模型对吸附平衡数据进行拟合,得出热力学参数,为后续吸附工艺优化设计提供基础数据。结果表明在实验范围内3种模型均能对实验测量的等温线进行较好的拟合,Langmuir模型总体拟合效果最好。     

改性活性炭吸附脱除二氧化碳中微量乙烷

我国对食品级二氧化碳要求较高,在其生产过程中乙烷的脱除是难点。文章首先考察了市售的不同吸附剂,包括Y型、X型、A型等分子筛类,椰壳和煤基活性炭以及吸附树脂等吸附剂对CO2中微量C2H6的吸附效果,之后考察了不同浓度盐酸酸改性与氢氧化钠碱改性、双氧水氧化改性、氨水还原改性等改性条件对吸附剂吸附性能的影响。研究表明,具有高比表面积、丰富微孔和适量中孔结构的活性炭更有益于二氧化碳中微量乙烷的吸附;浓度为1%的盐酸溶液浸渍活性炭3 h后,能增强其对CO2中微量C2H6的吸附能力;浓度3%、浸渍时间6 h为氢氧化钠碱溶液改性活性炭的最佳条件;弱氧化剂双氧水改性能略微提高活性炭对二氧化碳中乙烷的吸附能力,弱还原剂氨水改性对吸附效果无明显影响。     

活性炭的微结构与吸附CO_2的关系

通过Ｎ２和ＣＯ２在活性炭上的吸附平衡,研究了影响活性炭吸附ＣＯ２的主要因素。实验结果和气体多层吸附平衡模型的分析表明活性炭的微结构中,比表面积、孔径分布等参数都不是吸附ＣＯ２的主要性能指标,而主要是其表面特性影响吸附ＣＯ２的性能;多层吸附平衡模型可用于吸附平衡的分析。为提高活性炭吸附ＣＯ２的性能建立了基础。     

CO2与CO在Fe-Zn-Zr/HY上的催化加氢

分别以Fe—Zn—Zr和Fe—Zn—Zr／HY为催化剂，以CO2，CO和H2为反应物，在340℃，5MPa的反应条件下，通过进行对比实验，研究和探讨了CO和CO2催化加氢反应越程的不同．结果表明，对于CO2加氢来说，CO2与CO之间的转化不是生成目的产物烃类的必要步骤；无论对于CO2还是CO加氢，异构烃主要在HY分子筛上生成．     

亲二氧化碳化合物的研究进展

二氧化碳尤其是超临界二氧化碳(scCO_2)替代常规有毒溶剂成为一种环境友好的"绿色"溶剂受到了广泛关注。CO_2虽是温室气体,但其具有无毒、易除、来源广等优点,可用于萃取、分离、化学反应和材料处理等过程,CO_2是极性较弱的溶剂,大部分极性分子和高分子量聚合物在其中的溶解度都很低,限制了其工业应用。因此,亲CO_2化合物(CO_2-philes)的设计及制备成为研究热点。重点介绍了高分子聚合物、含氟表面活性剂、烃类表面活性剂和糖类化合物等几类CO_2-philes的性质及其与CO_2的相互作用,总结分析了CO_2-philes的特性及设计原则,指出今后CO_2-philes应具有无毒、可循环使用和环境友好等特点。     

Fabrication and characterization of PEI/PVP‐based carbon hollow fiber membranes for CO2/CH4 and CO2/N2 separation

Carbon hollow fiber membranes derived from polymer blend of polyetherimide and polyvinylpyrrolidone (PVP) were extensively prepared through stabilization under air atmosphere followed by carbonization under N₂ atmosphere. The effects of the PVP compositions on the thermal behavior, structure, and gas permeation properties were investigated thoroughly by means of differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, X‐ray diffraction, and pure gas permeation apparatus. The experimental results indicate that the transport mechanism of small gas molecules of N₂, CO₂, and CH₄ is dominated by the molecular sieving effect. The gas permeation properties of the prepared carbon membranes have a strong dependency on PVP composition. The carbon membranes prepared from polymer blends with 6 wt % PVP demonstrated the highest CO₂/CH₄ and CO₂/N₂ selectivities of 55.33 and 41.50, respectively. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 58: 3167–3175, 2012     

二氧化碳再生乙酸乙烯合成用触媒载体活性炭

提出用二氧化碳活化法再生乙酸乙烯合成用触媒载体活性炭工艺。研究了活化温度、活化时间和二氧化碳流量对活性炭吸附性能和得率的影响。确定最佳工艺条件为活化温度1 273 K,活化时间100 m in,二氧化碳流量0.5 L/m in,在此条件下得到的活性炭碘吸附值为1 091.33 mg/g,乙酸吸附值为518.30 mg/g,强度为72%,活化得率为80.33%,并对制得的活性炭做了比表面积测定和孔结构分析。再生后的活性炭强度和乙酸吸附值均达到标准,符合乙酸乙烯合成用触媒载体活性炭的要求。     

活性炭对CO_2的吸附与解吸研究进展

本文介绍了工业上CO2的主要来源及应用,以及工业上分离、回收CO2的常用方法。同时介绍了活性炭在变压吸附分离气体领域的应用,以及变压吸附过程中吸附剂再生的常用方法。详细综述了活性炭的孔结构、表面化学结构等因素对CO2的吸附及解吸性能影响的研究进展。     

碳纳米管的提纯──重铬酸钾氧化法

利用重铬酸钾氧化法对纳米管进行了提纯。考察了温度、硫酸浓度、时间等因素对反应的影响,得到了最佳工艺条件。