卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

富氮型金属有机骨架材料（MOFs）具有良好的CO₂捕集性能,但其CO₂催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂。以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸［Zn（NO₃）₂-Ad-Int-DMF］构建稳健的骨架材料,发现其催化合成碳酸丙烯酯（PC）收率不足2%;尝试选型锌盐前体引入亲核卤素,在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs,而形成的ZnI₂-Ad-Int-DMF收率提升至19.5%;溶剂由DMF调变为H₂O-DMF混合溶剂,H₂O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响,使得以ZnCl₂、ZnBr₂和ZnI₂为前体均能晶化成MOFs,其热分解起始温度（Tonset,434℃）明显高于ZnI₂-Ad-Int-DMF（280℃）,而比表面积（<14 m²/g）明显小于后者（571 m²/g）,造成活性低于后者。通过CO₂吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I^-由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上。进而,在无助剂、无溶剂工况下对CO₂环加成反应进行活性评价。温度升高显著提升PC产率,140℃下ZnI₂-Ad-Int-DMF催化产率可达98.5%,但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落,造成重复性实验中活性下降,而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定,未造成坍塌或明显孔堵塞现象。后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件,则具有良好的应用潜力。     

Au(Ⅲ)离子在黑曲霉菌上的吸附热力学和动力学特性

以黑曲霉菌作为生物吸附剂,研究其对Au(Ⅲ)离子的吸附特性,考察了pH值、吸附时间、温度和初始Au(Ⅲ)离子浓度等因素对吸附过程的影响。结果表明,Au(Ⅲ)离子在黑曲霉菌上的吸附过程对溶液pH值具有一定的依赖性,最佳pH值为2.0～3.0。升温能明显加快吸附进程,20℃下吸附过程分为2个阶段进行,分别对应于Au(Ⅲ)离子还原前和还原后的吸附,24 h后吸附趋于平衡,而30、40、60℃下吸附过程均无明显分段现象,并分别于12、6、1 h后趋于吸附平衡。Au(Ⅲ)离子初始浓度<233.32 mg·L^-1时,吸附量几乎不随温度的变化而变化,初始浓度>367.94 mg·L^-1时,升温明显促进了吸附的进行。Au(Ⅲ)离子在黑曲霉菌上的吸附等温线可用Langmuir方程很好地模拟,20、30、40、50℃时其饱和吸附量分别为185.19、202.02、235.85、277.78 mg·g^-1。热力学参数Gibbs自由能变(ΔG⁰)、吸附焓变(ΔH⁰)和吸附熵变(ΔS⁰)的计算结果表明,Au(Ⅲ)离子在黑曲霉菌上的吸附过程是一个自发的吸热和熵增过程。吸附动力学可用准二级速率方程描述,吸附活化能为55.71 kJ·mol^-1。傅里叶变换红外光谱分析的结果进一步揭示了菌体表面的酰氨基、羧基和羟基是参与吸附的主要功能基团。     

聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的制备和性能

制备了聚乙烯醇(PVA)、PVA/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与戊二醛交联的PVA/PVP膜用于渗透蒸发对乙酸乙酯/乙醇/水三元共沸体系脱水。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR),X射线散射(XRD)和扫描电镜(SEM)等对膜的物理化学结构及形貌进行了表征。考察了PVP含量、交联度对共混膜结构和亲水性的影响。考察了PVP含量、交联度和温度对PVA均质膜的分离性能和溶胀行为的影响。结果表明,交联的PVA/PVP共混膜对乙酸乙酯/乙醇/水有着优异的分离性能。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

半连续碳纳米管反应器中试开发及流态化模拟

在间歇过程的碳纳米管制备实验基础上结合经验公式,开发设计了制备碳纳米管的半连续中试流化床反应器,结果表明:催化剂100 g、反应温度650℃时,甲烷平均转化率23.2%,碳纳米管产率为177.5 g/h,操作周期为间歇反应器的1/3,反应器可较好地实现碳纳米管制备功能。用计算流体力学方法对此反应器内的气固两相流化行为进行数值模拟,得到在工况条件下,最佳的催化剂用量为100 g、操作气速为0.15 m/s等工艺参数。     

乙烷与苯经接力催化路线制备乙苯

设计乙烷经氯氧化制备乙烯再与苯烷基化一步法制备乙苯的接力催化路线。研制铈基氧化物作为活化乙烷生成中间产物乙烯的催化剂,并耦合H-ZSM-5沸石分子筛与苯进一步烷基化生成乙苯。在Mn/CeO₂氧化物与H-ZSM-5沸石分子筛以研磨混合形成的双功能催化剂上,实现了乙烷与苯催化制备乙苯的可控接力催化。考察了氧化物的组成、氧化物与沸石分子筛的耦合方式与最适质量配比、沸石分子筛的硅铝比对接力催化反应的影响,并进行了催化剂稳定性研究。结合X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线荧光光谱分析（XRF）等表征手段分析了催化剂结构及其与催化性能的构效关系。提出后续催化剂研究的关键在于分子筛烷基化能力以及抗流失能力的提高。     

生物质基含氧化合物在过渡金属碳化物上加氢脱氧研究进展

过渡金属碳化物由母体金属化合物经渗碳反应而形成,具有多变的结构组成和类贵金属的电子性质,是一类具有广泛应用前景的廉价催化材料,在催化加氢、加氢脱氧（hydrodeoxygenation,简写为HDO）和氢解等诸多重要催化反应中表现出优异的性能。近年来,对过渡金属碳化物的研究及其催化应用取得显著进展,但由于其固有的复杂性如相组成、表面缺陷与物种等导致构效关联等科学问题尚不清晰,仍有待进一步研究。本文综述了近年来过渡金属碳化物在生物质热解油中代表性含氧化合物HDO制备燃料和高附加值化学品中的研究进展,在分析了代表性含氧化合物反应路径的基础上,重点介绍了过渡金属碳化物的设计与合成策略及其结构与HDO催化性能关联,并展望了过渡金属碳化物作为生物质基含氧化合物HDO催化材料的研发方向与发展前景。     

钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺

介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换工艺中的应用,阐述了Co-M o基催化剂的催化机理与硫化方法。通过综合分析中温变换、中温变换串联低温变换、中温变换串联两段低温变换和全程低温变换4种代表性的工艺流程,提出了高效节能型的全程低温变换工艺将是变换技术的发展方向,开发适应全程低温变换工艺的高活性和高稳定性的Co-M o基变换催化剂及其预硫化技术是今后的主要研究目标。     

生物还原法制备Pd/TiO2光催化剂

用芳樟叶煮液将PdCl2还原成Pd单质纳米颗粒,将其沉积于TiO2上制得Pd/TiO2催化剂,采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)对催化剂进行表征,并以甲基橙为目标降解物评价Pd/TiO2催化剂的光催化降解活性.结果表明,Pd/TiO2催化剂中的Pd纳米颗粒的平均粒径小于10 nm,能够很好地分散在TiO2表面,且不改变TiO2锐钛矿的晶型结构.与未负载Pd的TiO2催化剂相比,Pd/TiO2光催化剂对甲基橙有更高的光催化降解活性,能够提高甲基橙的降解速率.在实验范围内.Pd与TiO2质量比为5%的催化剂活性最高,反应30 min甲基橙就能完全降解,而空白TiO2催化剂在反应1 h时降解率只达到95%.Pd与TiO2质量比为5%的Pd/TiO2光催化剂矿化率可达到96.2%,且重复使用仍能保持良好的催化活性.     

氧化苯乙烯加氢体系中竞争反应的影响因素

以氧化苯乙烯为原料,通过催化加氢制得2-苯乙醇.考察了不同活性金属、活性金属负载量、载体及反应条件对氧化苯乙烯催化加氢存在的竞争反应的影响;选择Pd/Al2O3、Ni/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/MgO-Al2O3和Pd/AC(活性炭)催化体系为研究对象,采用XRD、H2-TPD、BET、XPS和催化剂评价方法探究了催化剂与竞争反应的关联性.研究发现,在Pd基催化体系中,提高反应温度可以促进氧化苯乙烯加氢反应进行,但是过高温度更有利于异构化生成苯乙醛并进一步发生缩合反应.结果表明,以Pd0.5/MgO-Al2O3(Pd含量为Al2O3载体质量的0.5％)为催化加氢体系,当反应温度为150℃时,氧化苯乙烯转化率为93％,2-苯乙醇选择性大于85％,而苯乙醛及其缩合物选择性小于15％.