聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展

近年来,聚苯乙烯树脂作为重要固体碱催化剂得到了广泛应用和发展。本文在对聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合反应研究进展进行较为全面综述的基础上,重点讨论了聚苯乙烯树脂本身性质及其修饰对羟醛缩合反应的影响,并由此展望了未来聚苯乙烯树脂可能的研究方向。     

卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

富氮型金属有机骨架材料（MOFs）具有良好的CO₂捕集性能,但其CO₂催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂。以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸［Zn（NO₃）₂-Ad-Int-DMF］构建稳健的骨架材料,发现其催化合成碳酸丙烯酯（PC）收率不足2%;尝试选型锌盐前体引入亲核卤素,在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs,而形成的ZnI₂-Ad-Int-DMF收率提升至19.5%;溶剂由DMF调变为H₂O-DMF混合溶剂,H₂O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响,使得以ZnCl₂、ZnBr₂和ZnI₂为前体均能晶化成MOFs,其热分解起始温度（Tonset,434℃）明显高于ZnI₂-Ad-Int-DMF（280℃）,而比表面积（<14 m²/g）明显小于后者（571 m²/g）,造成活性低于后者。通过CO₂吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I^-由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上。进而,在无助剂、无溶剂工况下对CO₂环加成反应进行活性评价。温度升高显著提升PC产率,140℃下ZnI₂-Ad-Int-DMF催化产率可达98.5%,但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落,造成重复性实验中活性下降,而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定,未造成坍塌或明显孔堵塞现象。后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件,则具有良好的应用潜力。     

氮杂环有机催化CO2环加成反应：咪唑环的弱协同效应

稳定的CO₂ 需要高能分子的活化,如环氧化物。而亲核试剂有助于诱发三元氧环的开环,进而实现CO₂的插入活化。针对聚苯乙烯负载的有机催化剂,考察不同含氮杂环材料在催化CO₂环加成中的活性差异,发现五元氮杂环显示出了高于六元氮杂环的催化活性,五元氮杂环对底物间弱的协同效应是诱发环氧丙烷开环和活化CO₂插入的关键。进而与引入ZnCl₂、烷基胺的聚苯乙烯负载型催化剂作对比,虽然后两者反应速率得以提高,但也造成了选择性的下降。在无金属、无卤素、无添加剂、无溶剂下,PS-Im这种简单、廉价、稳定且可回收利用的聚苯乙烯负载氮杂环材料适合于工业推广。