铁盐对制备MIL-100(Fe)的影响及其光催化性能

三价铁盐和二价亚铁盐作为合成MIL-100(Fe)的铁源,对所合成产物的结晶度、形貌以及尺寸具有重要影响。以二价亚铁盐作为原料,利用室温水相合成法可获得八面体形状、高结晶度、高比表面积MIL-100(Fe)纳米颗粒;以三价铁盐作为原料,只能获得尺寸更小、低结晶度的Fe-BTC金属-有机聚合物纳米颗粒。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪、紫外-可见分光光度计等对MIL-100(Fe)和Fe-BTC纳米颗粒的晶体结构、形貌、光吸收以及对罗丹明B(RhB)吸附和光催化降解性能进行测试表征。结果表明:Fe²⁺被弱碱性溶液缓慢氧化成Fe³⁺,进而形成MIL-100(Fe)的无机次级结构单元μ_3-OFe(Ⅲ)O_6,是合成高结晶度MIL-100(Fe)的关键。以FeCl_3为原料时,由于Fe³⁺与BTC^3-快速反应,不利于形成μ_3-OFe(Ⅲ)O_6次级结构单元,因此产物为Fe-BTC纳米颗粒聚合物。Fe-BTC纳米颗粒粒径更小,且聚集态的纳米颗粒表面具有大孔或介孔结构,更有利于吸附物种以及光降解物种的扩散,因此,Fe-BTC对RhB的吸附和光催化降解性能优于MIL-100(Fe)。     

室温水相制备MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能研究

采用硫酸亚铁和均苯三甲酸为原料,在室温条件下以水为溶剂,快速合成高结晶度和高稳定性的MIL-100(Fe)纳米颗粒。利用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis DRS对所合成的MIL-100(Fe)纳米颗粒进行表征。以H_2O_2为助催化剂,在紫外光(或可见光)照射下,MIL-100(Fe)纳米颗粒可将RhB高效光催化降解。循环光催化实验表明,MIL-100(Fe)的光催化性能和晶体结构极其稳定,在废水净化领域具有良好的应用前景。     

亚铁盐制备高结晶度MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能

为了高效、低成本合成光催化性能优异MOFs纳米颗粒,首先将均苯三甲酸与氢氧化钠反应制备均苯三甲酸三钠盐水溶液,之后与亚铁盐(氯化亚铁和醋酸亚铁)水溶液在室温下搅拌24h,合成高结晶度和高稳定性的MIL-100(Fe)纳米颗粒。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱仪、紫外-可见分光光度计等对MIL-100(Fe)纳米颗粒的晶体结构、形貌、光吸收和光催化性能进行测试表征,结果表明在紫外光照射下,MIL-100(Fe)/H2O2体系具有优异的光催化降解罗丹明B和甲基橙等有机染料性能。     

TEMPO功能化共轭微孔聚合物作为高效醇催化氧化剂

2,5-二溴对苯二甲酸通过酰化反应得到了2,5-二溴对苯二甲酰氯(Ⅱ)。接着,中间体Ⅱ与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-NH2-TEMPO)反应获得了侧链嫁接双2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)的有机单体。然后,该有机单体与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应,合成了高密度TEMPO自由基功能化的CMP-4-(TEMPO)_2共轭微孔聚合物。利用核磁共振谱(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(FTIR)和电子顺磁共振谱(EPR)对所合成单体及CMP-4-(TEMPO)_2进行了表征。结果表明,CMP-4-(TEMPO)_2由微球和中空纳米管组成,具有较高的比表面积(486m~2/g),含有微孔、介孔以及大孔复合孔,孔道含有丰富的TEMPO自由基官能团,可将各种芳香醇和杂原子醇高效、高选择性地氧化成相应的醛和酮。     

室温快速合成HKUST-1应用于醇选择性催化氧化

利用溶剂诱导成核法,将HKUST-1前驱液滴加入甲醇溶液,在室温条件下即可快速合成HKUST-1晶体。X-射线衍射结果表明所合成的HKUST-1具有很高的结晶度;扫描电子显微镜显示该HKUST-1具有规则的八面体形貌,尺寸为2～3μm; N2吸附实验表明HKUST-1的BET比表面积高达1 100 m2/g。利用HKUST-1含有大量的未饱和Cu2+,以HKUST-1和2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)组成的催化体系,研究了HKUST-1/TEMPO对苯甲醇选择性氧化成苯甲醛的反应。催化结果表明,HKUST-1/TEMPO体系在无外加碱添加剂时,在三氟甲苯溶剂中,可将苯甲醇高效、高选择性氧化成苯甲醛。HKUST-1和TEMPO均是催化苯甲醇转化成苯甲醛的催化剂,两者缺一不可。HKUST-1催化前后结构未发生明显变化,催化剂循环利用4次后,对苯甲醇的转化率仍保持在80%以上,是优异的异相催化剂。     

有机单体空间构型对共轭微孔聚合物催化性能的影响

以TEMPO自由基功能化2,5-二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺为有机单体，与平面三角构型(D3h对称性)的1,3,5-三乙炔苯和四面体构型(Td对称性)的四(4-乙炔基苯)甲烷分别通过Sonogashira-Hagihara偶联反应获得CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO。扫描电子显微镜照片(SEM)显示两种TEMPO功能化CMPs形貌上有显著差异，CMP-3-TEMPO为不规则的棒状和块状微米聚合物，CMP-4-TEMPO为尺寸较均一的微米球聚合物。固态电子顺磁共振谱(EPR)证明了CMP-3-TEMPO和CMP-4-TEMPO均含有TEMPO自由基。两种CMPs催化剂均可将5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性催化氧化成2,5-二甲酰基呋喃(2,5-DFF)，但在催化效率和循环利用率方面存在显著差异。有机配体的空间立体构型对CMPs的形貌和催化性能有重要影响，选择具有空间立体构型的有机单体，所合成的CMP-4-TEMPO具有更稳定的结构，催化循环性能更优异。     

TEMPO功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与1,3,5-三乙炔苯(Ⅰ)通过Sonogashira偶联反应,合成出TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-3-TEMPO。利用SEM、XRD、FTIR和EPR等测试了CMP-3-TEMPO的形貌和结构组成。催化性能测试结果表明:CMP-3-TEMPO在氧气氛围、较温和条件下(80℃,常压),可将各种一级醇、二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮化合物,转化率为70%～100%。CMP-3-TEMPO经过3次循环利用后,催化性能有所降低,可能的原因是反应过程中CMP-3-TEMPO存在局部解体,导致催化活性位点降低。