P450酶启发的染料后修饰铁卟啉MOF光催化氧化

受细胞色素P450酶氧化代谢的启发,将染料酸性红87（Acid Red 87）后修饰到金属有机框架PCN-222(Fe)中,构筑非均相拟酶光催化剂Acid Red 87@PCN-222(Fe),拉近染料与铁卟啉中心的距离,利用光致电子转移模拟P450的电子传递链。以1-(4-甲氧基苯基)乙醇为模板底物,对光催化氧化的条件如溶剂、电子牺牲剂、氧源等进行筛选,得到优化反应条件为高碘酸钠(53.5 mg, 0.25 mmol),2,6-二甲基吡啶三氟甲磺酸盐(64.3 mg, 0.25 mmol),Acid Red 87@PCN-222(Fe)(12.0 mg, 0.00625 mmol),乙腈(2 mL),530 nm波长LED光照反应24 h。催化剂重复使用3次后仍保持活性和晶态结构。该催化体系对苄基碳氢键氧化具有良好的底物适用范围,可应用于非甾体类抗炎药匹美诺芬的区位选择性氧化，产率为48%，该体系还可将芳基硫醚类化合物氧化至相应的亚砜，体现其在精细化工制药、工业脱硫领域的应用潜质。     

HKUST-1单位点铜催化CO2/CS2成环耦合三氟甲基化反应

以烯丙基胺类为底物，Togni''s Reagent Ⅱ〔1-（三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕为三氟甲基源，CO2或CS2为C1合成子，高稳定性金属有机框架HKUST-1的Cu2(O2C)4双轮桨节点的单位点铜为催化剂，在温和条件下耦合CO2/CS2成环与三氟甲基化反应。对碱性添加剂、溶剂、反应温度、催化剂负载量等反应条件进行了优化。结果表明，在5%的HKUST-1〔基于Cu2(O2C)4双轮桨节点，催化剂最简分子结构为Cu2(BTC)4/3·2H2O，相对分子量为439.28 g/mol〕、CO2压力为101.325 kPa、45 ℃的最佳反应条件下，含不同取代基的底物能以69%～87%的产率得到三氟甲基-噁唑烷酮医药中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能的反应机理。催化剂HKUST-1可循环使用5次仍保持良好催化活性和晶态结构。使用CS2替代CO2时，可得到具有中枢神经调节作用的三氟甲基-噻唑烷硫酮衍生物，体现出该体系对硫毒化的耐受性。     

HKUST-1单位点铜催化CO2/CS2成环耦合三氟甲基化反应

以烯丙基胺类化合物为底物,Togni′s ReagentⅡ〔1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕为三氟甲基源,CO_2或CS_2为C1合成子,高稳定性金属有机框架HKUST-1的Cu_2(O_2C)4双轮桨节点的单位点铜为催化剂,在温和条件下耦合CO_2/CS_2成环与三氟甲基化反应。对碱性添加剂、溶剂、反应温度、催化剂负载量等反应条件进行了优化。结果表明,在5%的HKUST-1〔以底物N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺(1a)的物质的量为基准计算得到。HKUST-1的添加量基于Cu_2(O_2C)_4双轮桨节点(催化剂最简分子结构式为Cu_2(BTC)4/3·2H_2O,摩尔质量为439.28g/mol)的摩尔质量计算,下同〕、CO_2压力为101.325kPa、45℃的最佳反应条件下,含不同取代基的底物能以69%～87%的产率得到三氟甲基-唑烷酮医药中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能的反应机理。催化剂HKUST-1可循环使用4次仍保持良好催化活性和晶态结构。使用CS_2替代CO_2时,可得到具有中枢神经调节作用的三氟甲基-噻唑烷硫酮衍生物,体现出该体系对硫毒化的耐受性。     

香豆素基金属-有机笼对氨基葡萄糖的识别

将发光性质优异的香豆素基团作为荧光信号单元引入有机配体H3L,与过渡金属离子Zn(Ⅱ)配位自组装,构建了一例金属-有机笼状化合物Zn-L,利用主客体氢键弱作用实现了对氨基葡萄糖的选择性识别.高分辨质谱和紫外-可见吸收光谱结果显示,金属-有机笼状化合物Zn-L结构可能为M6L4的八面体构型,12个香豆素基团均匀分布在笼状结构的顶点,空腔带有窗口,允许尺寸合适的客体分子自由进出.主客体核磁滴定显示,氨基葡萄糖通过多重氢键作用与笼状结构相结合;高分辨质谱测试表明,笼状结构与氨基葡萄糖形成了物质的量比为1:2的主客体包合物.荧光滴定光谱拟合结果显示,络合常数为1.6×108 L2/mol2,证实主客体间具有较强的络合作用,有利于笼状结构对氨基葡萄糖的选择性识别.氨基葡萄糖分子对Zn-L荧光强度淬灭高达93％,最低检测限为0.23μmol/L,而其他9种常见生物糖类小分子只能淬灭5％～20％,Zn-L对氨基葡萄糖分子具有选择性荧光响应,且可以应用于活细胞中氨基葡萄糖的荧光成像.     

镁-三苯胺基金属有机框架的制备及其光/Lewis酸协同催化

利用水热法将具有Lewis酸性的Mg2+和光敏性的三苯胺三羧酸(H3TCA)自组装构筑了金属有机框架Mg-TCA,并通过SC-XRD表征了其晶体结构.UV-Vis、FL、CV等测试表明,Mg-TCA在可见光区(>400 nm)具有良好的吸收,其激发态氧化还原电位为–1.95 V(vs.SCE).以苯乙烯类化合物(0.2 mmol)为底物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)活性酯(0.3 mmol)为自由基前体、Mg-TCA(0.01 mmol)为催化剂、DMSO(2 mL)为溶剂和氧化剂,氮气保护,在405 nm LED下照射24 h,反应以30％～82％的产率生成相应的α-烷基苯乙酮.催化剂Mg-TCA循环使用2次后仍保持活性和晶态结构.机理研究表明,在反应过程中发生了光/Lewis酸协同催化,Mg-TCA中具有Lewis酸性的镁节点对NHPI活性酯的吸附作用拉近了其与光催化中心三苯胺的距离,从而提升了催化反应的效率.     

基于Co~Ⅱ/Zn~Ⅱ的四面体笼状配合物对ATP选择性荧光识别

金属有机笼状配合物因其独特的空间限域性、易组装、多功能化等特点,使其在选择性识别生物小分子时占有重要的优势。本文设计合成了具有高度对称性的有机配体H3L2,通过配位作用与过渡金属离子ZnⅡ/CoⅡ组装成金属有机笼状配合物Zn-L2/Co-L2。笼状配合物Zn-L2和Co-L2均为四面体构型,具有光学活性,为阳离子笼状配合物。以荧光为主要研究手段,对生物小分子核苷酸分子的识别作用进行研究,发现当与三磷酸腺苷ATP分子进行作用时,笼状配合物的荧光信号显著增强,实现了对ATP的选择性识别。     

两个组成相近,结构不同的配位聚合物(Cudpt)3[Fe(CN)6](ClO4)2·3H2O和(Cudpt)3[Fe(CN)6](ClO4)2·4H2O的合成和结构(dpt:二丙烯三胺)

(Cudpt)(ClO4)2和K4[Fe(CN)6]反应得到配位聚合物(Cudpt)3[Fe(CN)6](ClO4)2*3H2O(1),在相似条件下用Cu(ClO4)2,dpt和K4[Fe(CN)6]反应得到配位聚合物(Cudpt3[Fe(CN)6](ClO4)2*4H2O(2),解析了它们的晶体结构.这两个化合物有相同的I.R.和UV-Vis谱,但它们的结构却有显著的不同,前者是一维链状结构,后者则是二维网状结构.