电子激发高空大气辐射模拟装置的研制及初步应用

地球大气组分与高能电子之间的电荷交换和能量传递在极光和气辉等高空大气发光现象中扮演着重要角色。通过搭建基于真空系统的电子激发高空大气辐射地面模拟装置,验证了高能电子对高空中性大气的电离激发及其辐射跃迁机制。该装置可实现从10² Pa过渡到10^-3 Pa超过5个量级的真空梯度、10²～10³ eV能量范围内的电子加速聚焦以及近紫外-可见光-近红外波段的宽光谱测量。将该模拟装置初步应用于N₂和O₂的电子激发实验,比较了大气中两种主要成分的谱线分布特征,发现激发光谱强度与电子能量成正相关,且在相同条件下N₂的激发光谱强度远大于O₂。利用单组分气体的已知光谱带系标定了实际大气的电子激发光谱,结果表明实际大气与纯N₂的激发光谱分布趋于一致但强度有所下降。初步测试与应用表明该装置可用于模拟高能电子沉降过程中与中高层大气组分的碰撞激发反应。     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子，结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物，并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量，获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱，测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数；同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源，即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明，F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z)，主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等，质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV，SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物，由于F原子具有较高的化学反应活性，该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究，模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪检测超细纳米颗粒物化学成分

采用毛细管大气压进样接口，结合激光多光子解吸、电离等技术，自行研制了毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪，用于在线测量超细纳米颗粒物的化学成分。应用商品化的气溶胶发生器和自制的离子诱导成核反应器，在实验室内分别产生了KCl、NaCl、NaI/NaBr混合物和Air/H₂O/SO₂混合气体成核反应的粒径小于100 nm的超细纳米颗粒物，并通过质谱仪获得了它们的化学成分信息。结果表明，相对于具有较大粒径的颗粒物，超细纳米颗粒物在激光多光子电离过程中更容易完全原子化电离，但通过改善激光的聚焦条件可以获得超细纳米颗粒物成分的分子信息。实验测量了毛细管大气压进样接口传输超细纳米颗粒物的效率，为0.33%，与国际同行采用类似大气压进样接口传输气体分子的效率一致。     

离子诱导气溶胶成核过程的研究

离子诱导成核是大气气溶胶形成的重要路径之一。大气中团簇离子的形成,主要由宇宙射线电离空气产生的初级离子与H2O、H2SO4、HNO3、NH3、有机物等物质发生的离子-分子反应而产生。成核是团簇离子生长和蒸发相互竞争的一个过程,团簇离子生长到临界核尺寸时,便可自发生长。研究表明临界核大小约1.6 nm,对应的粒子的质量数在5000 amu以上。离子诱导生成的气溶胶粒子对气候的影响以及离子诱导成核在大气成核事件中是否占主要作用还存在很大争议,这需要进行进一步的外场观察、理论模拟、实验室研究来充分弄清离子诱导成核机理。     

用气溶胶飞行时间质谱仪测量气溶胶粒子折射率

利用自行研制的气溶胶飞行时间质谱仪（aerosol time-of-flight mass spectrometer, ATOFMS）对气溶胶粒子的折射率进行测量。首先利用ATOFMS对气溶胶粒子的粒径和光散射强度进行测量,然后由Mie散射理论结合ATOFMS光散射区域的几何结构,推算出光电倍增管（PMT）接收的理论光通量与气溶胶粒子的大小和折射率之间的函数关系。通过比较实验测量的气溶胶粒子光散射平均强度与Mie散射理论值,对粒子的折射率进行反演。与实际样品数据参数对比的结果表明该方法是可行的。     

用于纳米气溶胶质谱仪的毛细管进样接口传输特性研究

采用自制的X射线离子诱导成核纳米颗粒物生成装置,通过纳米扫描迁移率颗粒物粒径谱仪（Nano-SMPS）测量纳米颗粒物通过毛细管之前、之后的粒谱分布,获得了纳米颗粒物穿透率随毛细管的内径、长度及进样流量的变化曲线,并对纳米颗粒物在毛细管中的传输损耗进行实验探究。同时,结合气溶胶颗粒物传输沉积模型,对纳米颗粒物的穿透率进行理论计算,并与实验测量值进行比较和讨论。结果表明,对于粒径小于10 nm的纳米颗粒物,受布朗运动等因素的影响,其穿透率与毛细管的尺寸及进样流量有较强的相关性。此外,采用毛细管进样接口结合激光电离气溶胶飞行时间质谱仪对部分纳米颗粒物的化学成分进行检测,获得了初步的实验结果。     

真空紫外光电离质谱及其在大气化学中的应用研究

大气环境污染成因复杂，往往涉及一系列复杂的化学反应过程，且包含众多的挥发性有机物气体分子、自由基和气溶胶颗粒物等，在线检测是大气化学领域的难点和热点问题。真空紫外光电离质谱技术使分子吸收单个光子能量后，在其电离能阈值附近“软”电离，可以获得分子离子质量信息，具有质谱图简洁、碎片离子少和易于解析等特点，能够从分子层面上在线测量大气化学反应过程中关键的化学成分，揭示复杂的大气化学反应机理，在大气化学领域具有较好的应用前景。本文介绍了基于真空紫外激光、同步辐射光源、自由电子激光和真空紫外放电灯等多种光源的真空紫外光电离质谱技术，阐述了近年来该技术在大气挥发性有机物、自由基以及气溶胶颗粒物化学成分检测方面的进展，并展望真空紫外光电离质谱技术的发展方向。     

真空紫外光电离质谱在线检测卷烟主流烟气气溶胶中气体和颗粒物的化学成分

本文采用吸烟机模拟吸烟状态，结合自制的真空紫外光电离质谱仪，在线检测和表征卷烟主流烟气中气体和颗粒物的化学成分，获得各自的特征成分，并开展逐口抽吸特性研究。结果表明，卷烟主流烟气中的气体成分主要为小分子质量的挥发性有机物，而颗粒物的成分复杂，在质谱仪质量分析范围(m/z<400)内均有检出。烟气两相成分的归属结果显示，部分成分主要以气体形式存在于烟气中，而另一些成分仅存在于颗粒物中。此外，研究发现，苯酚、糠醛、二羟基苯、二甲基苯酚、愈创木酚和柠檬烯等成分在气相和颗粒相中均有检出。逐口分析中，气体成分呈现2种变化特征，绝大多数成分的信号强度随抽吸口数增加而增强，而部分不饱和烃则在第2口抽吸中具有较高的相对强度，之后逐渐降低并趋于稳定或略有上升；几乎颗粒相中所有成分都呈现逐口增强的趋势，与气相成分相比，颗粒相成分的增长趋势更平缓。