PAN纤维共聚单体作用机理的光电离质谱研究

本工作以丙烯腈/衣康酸（IA）二元共聚原丝以及丙烯腈/IA/丙烯酸甲酯（MA）三元共聚原丝为研究对象，利用热重分析仪（TG）和热解-同步辐射真空紫外光电离质谱（Py-SVUV-PIMS）对其热稳定化过程进行研究。TG结果表明，氮气气氛下，二元共聚原丝（PAN/IA）和三元共聚原丝（PAN/IA/MA）分别呈现三阶段和两阶段的热分解过程，其中PAN/IA的第一和第二阶段均对应PAN线型分子链的断裂，但前者是由自由基环化反应放热引发的，后者则是由正常温度下的热分解所致，而单体MA的加入显著抑制了自由基环化反应，使得PAN原丝的热稳定化能够以单体IA诱导的离子型环化反应为主较平缓地进行，相应的热失重过程也由两阶段转变为了单阶段。Py-SVUV-MS的实验结果表明，两种共聚PAN原丝在程序升温过程中会生成包括含氮小分子、丙烯腈单体及低聚物、成环化合物在内的三类主要热解产物，对比各类产物的生成趋势和产量，推断单体MA通过降低PAN结构的规整度，使其无定形化，从而增加环化反应的引发点，促进PAN原丝向稳定的预氧丝转变，同时由典型热解产物——甲基丙烯腈的生成路径可知，MA本身并不参与PAN大分子的环化反应，属于中性共聚单体。空气气氛下，CO₂的产量差异也间接证明了MA单体能够有效提升PAN纤维的固碳能力，采用三元共聚方法制得的PAN纤维热稳定性能更佳。     

在线光电离质谱研究茉莉花烘干过程香气成分的变化

使用自制低压光电离飞行时间质谱装置（VUV-PI-TOF MS）对茉莉鲜花烘焙过程中产生的香气成分进行实时、在线研究,获得了不同温度下的烘焙产物质谱图。实验还研究了茉莉鲜花在40~170 ℃升温烘焙过程中释放的香气成分的变化情况,获得了90、120、150 ℃下茉莉鲜花主要烘焙香气成分随时间的变化趋势。结果表明,过高和过低的温度均不利于茉莉花的烘焙品质。该研究结果可以将依赖于人的感官评审数据化、标准化和可视化,为茉莉花的工业生产提供指导。     

真空高温热解炉多均匀化温度优化设计北大核心CSCD

真空高温热解炉是一种研究基元反应的实验装置,其炉内的高温使分子分解成不同的小分子自由基等中间体,中间体再继续反应生成复杂的反应产物。传统热解炉的恒温区只有整个加热区长度的三分之一左右,且炉管末端温度下降过快,导致小分子自由基等中间体在温度的变化下继续发生反应,不利于反应动力学测量。通过COMSOL仿真软件对热解炉内部加热情况进行有限元仿真模拟,并通过热解装置对仿真结果进行实验验证。采用改变主要加热区的电阻丝缠绕密度,以及增加炉管末端出口额外后加热区的方法,实现热解炉内大比例恒温区占比,恒温区比例甚至可以达到加热区长度的80%,以及入口升温迅速、出口降温缓慢可控的效果,大大改善了热解炉内部加热情况,利于在炉管末端取样测量,便于研究基元反应动力学。优化后的新型热解炉也可以应用于其他领域,例如一些材料的热处理、加工、制备、烧结、焊接和镀膜等方面,温度分布的优化对其同样具有重要意义。     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子，结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物，并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量，获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱，测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数；同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源，即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明，F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z)，主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等，质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV，SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物，由于F原子具有较高的化学反应活性，该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究，模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

聚三氟氯乙烯纯氧环境热解气体产物分析

使用针筒采样法采集聚三氟氯乙烯纯氧环境等温(400℃/450℃)热解气体产物,通过气相色谱-质谱联用技术和真空紫外光电离质谱技术,定性分析热解气体产物组成成分,为评估氧气系统在设计和使用过程中的安全性提供参考.结果表明:聚三氟氯乙烯纯氧热解气体产物中共检出13种气体成分,其中氟氯烷类4种,单烯类5种,小分子类4种.分析...     

在线热解-光电离质谱法研究Li2CO3对松木热解的影响

利用热重分析结合在线热解-光电离质谱法研究了Li₂CO₃对松木催化热解过程的影响。热重分析结果表明,Li₂CO₃的掺入能够使松木热解向低温区移动,且不会显著增加焦炭的产量。在线热解-光电离质谱研究结果表明,松木的3种组分,纤维素、半纤维素和木质素,对催化剂Li₂CO₃的响应不同：纤维素和半纤维素主要热解产物产量有下降趋势,而木质素主要热解产物产量却明显上升;松木主要热解产物的最大生成速率时间和温度都有不同程度的减小。本实验结果表明,热解产物对催化剂的不同响应与它们自身结构有密切关系,在松木热解过程中,Li⁺能降低含氧热解产物的C-O键能从而促进裂解。     

在线光电离质谱结合GC/MS研究阻燃型聚氨酯的热解

本工作利用热重（TG）、气相色谱-质谱（GC/MS）以及在线光电离质谱法对聚氨酯硬泡（RPUF）和添加了阻燃剂聚磷酸铵（APP）与可膨胀石墨（EG）的RPUF的热解过程进行了研究。热重分析结果显示,3种材料的热降解过程均可分为两个阶段。GC/MS对3种材料热解产物的检测结果表明,APP的加入促使大量含氮多环芳烃生成,这些多环芳烃加速了高温下RPUF表面焦炭层的形成,有助于提高阻燃效果;而EG对于RPUF热解产物没有明显影响,说明EG是一种典型的物理膨胀型阻燃剂。在线光电离质谱的实验结果进一步验证了上述结论,并得出RPUF、RPUF/APP、RPUF/EG热解过程的两个阶段分别来自聚氨酯的初始热分解以及初始热解产物的二次分解。     

氯苯低压热解的原位同步辐射光电离质谱研究

氯苯类化合物及其高温热解产物是大气中重要的一类污染物, 对氯苯热解路径的研究可为防止或减少相关污 染物的排放提供基础理论指导。利用原位同步辐射光电离质谱技术 (SR-PIMS) 在 4 kPa 和 873∼1373 K 条件下开展了 氯苯流动管反应器低压热解研究, 实时鉴定了包括烯烃、芳烃和氯化芳烃等 16 种热解产物, 获得了这些产物的摩尔 分数随热解温度的变化规律。研究表明: 苯炔 (o-C6H4) 是氯苯热解形成小分子路径的关键中间体。对比本组之前氯 苯常压流动管热解的实验结果, 发现低压减弱了氯化芳烃等含氯有机物的形成途径, 表明压力条件会影响氯苯重要次 级热解产物氯化芳烃的形成。     

同步辐射真空紫外光电离质谱在燃烧和催化研究中的应用进展

燃烧是当今世界的主要能源来源，在交通运输、工业生产和航空航天等领域发挥着重要的作用。燃烧过程伴随着污染物的产生，带来严重的环境问题。为了提高燃烧效率、降低污染物排放，我们需要理解并认识燃烧，最终可以控制燃烧。中间产物是燃烧反应网络的链载体，对关键中间产物定性和定量测量是认识燃烧的重要环节，也是发展和验证燃烧反应动力学模型的重要基础。另一方面，各种化学品和燃料的制备均涉及催化过程，对于催化反应中间产物的检测，可以进一步揭示催化反应机理，并定向调控催化反应路径，提高目标产物的转化率。上述关键中间产物，尤其是活泼中间产物的检测一直是测量的难点。近年来，我们发展的同步辐射真空紫外光电离质谱技术，结合超声分子束取样，可以检测燃烧及催化反应过程中的关键中间产物，如烯醇、过氧化物、自由基等。本文详细介绍了同步辐射真空紫外光电离质谱技术及其在燃烧和催化研究中的应用，并展望未来的发展方向。