钒作为加氢催化剂活性组分的研究Ⅰ.钒对 NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响及表征

 以含V溶液浸渍法制备了一系列含V的 NiMo/Al₂O₃催化剂,考察了 V₂O₅质量分数对 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢性能的影响,并对催化剂进行了 BET、SEM、IR-OH、紫外-可见漫反射光谱以及拉曼光谱表征。结果表明,含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂加氢活性明显低于不含 V 的 NiMo/Al₂O₃催化剂;随着催化剂上 V₂O₅质量分数的增加,多聚体V的出现导致V-S相的加氢活性增加,催化剂加氢活性先迅速下降,再逐渐趋于平稳。     

深度脱硫的渣油加氢处理RHT工艺研究

采用中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)渣油加氢(RDS)原料和第三代渣油加氢处理(RHT)系列催化剂开展了RHT工艺研究。通过催化剂的级配研究和RHT级配催化剂的容金属能力模拟计算,确定了优化的催化剂级配方案。采用优化的催化剂级配方案开展了工艺条件研究,结果表明,为了实现长周期稳定生产硫质量分数不大于0.20%的加氢生成油,海南炼化RDS装置体积空速应至少降低至0.20h~(-1)。稳定性试验结果表明,采用优化的催化剂级配方案和适宜的工艺条件(氢分压15.0 MPa,氢油体积比700,体积空速0.20h~(-1)),第三代RHT系列催化剂在1 000~2 000h运转过程中的失活速率为0.082℃/d,可以满足工业装置长周期运转且稳定生产硫质量分数不大于0.17%的加氢生成油的要求。     

NiV/Al_2O_3催化剂的渣油加氢活性研究

以孔饱和浸渍法制备不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂,并对催化剂进行拉曼光谱和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。以科威特常压渣油为原料,考察不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂的渣油加氢脱金属和脱硫活性。研究结果表明:Ni可促进V的聚集,减弱V与载体间的相互作用;Ni与V具有协同作用,Ni/(Ni+V)原子比为0.25时,催化剂的渣油加氢脱金属活性明显高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂,渣油加氢脱硫活性略高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂。     

“唱”上位化的过程、机制及影响

先秦时期,“歌唱”义主要用“歌”表示,“唱”的本义为“领唱”,是一个下位词。战国末期,基于语用原则中的“不过量准则”,“唱”在特定的语境中产生了特殊隐涵义（ PCI）“歌唱”义。东汉至隋,“唱”的“歌唱”义由 PCI 向一般隐涵义（GCI）转化,而“歌”仍是｛歌唱｝概念域的主导词。初唐以后,“唱歌”义逐渐成为“唱”的固有义（ SM）和主导义,晚唐五代时,“唱”取代了“歌”的强势上位词地位。“唱”的上位化对｛歌唱｝概念域的词汇系统产生了较大的影响。     

Fe对渣油加氢过程中结焦行为及焦炭结构影响的研究

在固定床渣油加氢转化过程中,原料中的铁会沉积至催化剂颗粒表面和颗粒之间,对加氢转化过程产生直接影响。采用高压釜反应器,借助扫描电镜、热重-质谱、碳氢元素分析、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱等多种分析技术,在工业装置运转末期的温度条件下,考察了两种形态的Fe（FeS和环烷酸铁）对渣油加氢过程中结焦行为的影响,重点考察了Fe对焦炭组成、类型和微观结构的影响。结果表明,FeS和环烷酸铁均会造成渣油加氢反应过程中结焦,前者会导致焦炭缩合程度提高,后者会促进焦炭缩合程度降低,这主要归因于环烷酸铁需先通过脱铁生成Fe_1-xS,进而影响结焦,同时环烷酸铁会直接参与结焦反应。     

高性价比渣油加氢脱残炭脱硫催化剂的开发

中国石化石油化工科学研究院建立了新型高性价比渣油加氢催化剂NATURE制备技术平台,在此基础上根据渣油中残炭前躯物分子结构和反应特点,通过对催化剂孔结构、表面性质以及活性相结构进行设计,开发出高性价比RCS-202催化剂。中型加氢装置评价结果表明,与上一代工业剂相比,新开发的RCS-202催化剂堆密度降低20%,降残炭和脱硫的活性及稳定性明显提升。表征结果表明：与上一代催化剂相比,RCS-202催化剂孔体积和比表面积更高,硫化态催化剂中NiMoS相所占比例更高,反应后催化剂上积炭量更低,具有更高的性价比。     

固定床渣油加氢脱硫脱残炭催化剂的再生条件

选取炼油厂卸载的典型废渣油加氢脱硫脱残炭催化剂(简称废剂),采用氧化预处理和再分散剂浸渍后处理对废剂进行再生,考察氧化预处理和后处理条件对废剂物化性质以及活性恢复的影响。结果表明,420 ℃氧化预处理后,催化剂物化性质和活性的恢复率都较高,并且在中型装置上运转800 h过程中,氧化预处理剂的相对脱硫和脱残炭活性均能达到并超过新鲜剂的85%以上。与后处理过程相比,氧化预处理过程对废剂活性恢复的影响更大,说明沉积金属所引起的不可恢复孔体积,尤其是金属钒沉积在催化剂孔口所带来的孔口堵塞,是造成废剂活性不能完全恢复的主要原因。     

渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

在中型试验装置上考察了仪长渣油和沙轻渣油加氢反应性能差异,采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法,深入分析了沿反应器物流方向渣油中芳香性化合物加氢转化规律。结果表明,仪长加氢生成油中含有较高含量N1类化合物（含有1个氮原子的烃类,以下类推）,其中存在较高比例DBE值（化合物分子等效双键数目）大于15的化合物,是其脱残炭率相对较低的主要原因。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和平均DBE值均略高于沙轻渣油,随加氢深度增加,两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动,N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后,沙轻渣油S1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物大部分转化,而仪长渣油N1类化合物中出现了少量原料中不存在的高碳数和高DBE值的化合物。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

RICP技术中氢气溶解度的研究

基于渣油加氢试验数据，采用Aspen Plus软件建立了固定床渣油加氢热高压分离器的氢气-渣油-芳烃气液平衡体系，考察了溶剂萘、蒽、屈、芘、FCC回炼油对液相溶解氢量的影响。结果表明：当加入芳烃溶剂后，液相的氢溶解度增加；加氢处理后，液相的氢溶解度增加。基于加入芳香性溶剂有利于沥青质稳定性的认识，进一步发现，液相氢溶解度增大对沥青质稳定性是不利因素。研究结果对RICP技术中芳烃对沥青质稳定性的作用有了更深入的认识。