棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能

以γ-氧化铝粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热技术,成功制备棒状γ-氧化铝载体,并以此氧化铝为载体制备NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂。应用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、H2-程序升温脱附、拉曼光谱、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。研究发现,当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75、温度为140 ℃时,合成的棒状γ-氧化铝颗粒长为0.5~3 μm、直径为50~100 nm,以该氧化铝为原料制备的γ-氧化铝载体比表面积为276 m2/g、孔体积为0.79 mL/g。与常规氧化铝载体相比,以棒状γ-氧化铝为载体制备的NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂更易于还原,催化剂中Ni-Mo-S活性位数量较多。在体积空速为1.0 h-1、反应温度为380 ℃、氢油体积比为800、氢分压为15.7 MPa的条件下,金属杂质脱除率可达59.8%。     

磷对加氢脱金属催化剂催化性能及结构的影响

以Ni和Mo为活性组分,采用浸渍法制备加氢脱金属(HDM)催化剂。以沙中常压渣油(常渣)为原料对催化剂性能进行评价,并采用红外光谱(IR)、氮气吸附测试仪(BET)、拉曼光谱、透射电镜(TEM)等对催化剂进行表征,研究磷对MoNi/Al_2O_3催化剂反应性能及结构的影响。结果表明:与未添加磷催化剂相比,加入磷后催化剂的孔容由0.68 mL/g降到0.64 mL/g,可几孔径由20 nm降到18 nm,比表面积变化较小;H_2程序升温还原(H_2-TPR)中低温还原峰温变化不明显,含磷催化剂的高温还原峰峰温增加约124℃;随着磷含量增加,催化剂中八面体钼的相对含量增加,催化剂活性相的平均片层数由2.2层增至6.4层,平均长度由6.75 nm增到10.51 nm,脱金属和脱硫活性先提高后降低。     

焙烧温度对加氢处理催化剂表面活性金属微区分布及其加氢反应性能的影响

制备了不同活性金属微区分布的加氢处理催化剂,采用XPS,HRTEM等方法对催化剂进行了表征,并在微型反应装置上考察了催化剂的加氢反应性能。实验结果表明,对氧化态催化剂而言,随着焙烧温度的升高,金属Mo的分散度逐渐增大,金属Ni的分散度逐渐减小;对硫化态催化剂而言,所制备催化剂上Mo⁴⁺的形成占比先增加后减小,Ni物种的硫化度则逐渐减小;MoS₂活性相平均堆垛层数先增加后减小,平均片晶长度则先减小后增加;当焙烧温度为550～650℃时,硫化态催化剂的平均堆垛层数为3.5～3.7、平均片晶长度为3.6～3.8 nm;当焙烧温度在650℃时,催化剂加氢反应的相对芳烃饱和能力提高了4.1百分点,链烷烃和总环烷烃含量均有所增加。     

温度对拟薄水铝石性能的影响

考察了硫酸铝法制备拟薄水铝石过程中成胶温度和老化温度对拟薄水铝石性能的影响。结果表明,成胶温度和老化温度对拟薄水铝石的影响较大,在实验考察范围内,随着成胶温度和老化温度的升高,拟薄水铝石的晶粒、最可几孔径和结晶度逐渐增大,比表面积先增大后减小;随着成胶温度的升高,孔容逐渐增大,而随着老化温度的升高,孔容则是先增大后减小。     

焙烧气氛和孔结构对加氢脱金属催化剂性能的影响

采用饱和浸渍法、在不同焙烧气氛（空气、氮气、水蒸气）下制备了三种加氢脱金属Mo-Ni催化剂,并考察了焙烧气氛对催化剂脱金属、脱硫和脱残碳的影响,研究结果表明：焙烧气氛对加氢脱金属反应的活性影响不大,而空气气氛下焙烧的催化剂表现出相对较高的加氢脱硫和脱残碳活性。进一步考察了氧化铝孔结构对催化剂加氢脱金属性能的影响,并结合数值模拟计算,发现最可几孔径为22 nm的催化剂更有利于加氢脱金属过程的反应-扩散平衡,从而表现出较高的加氢脱金属性能。     

渣油加氢催化剂非氨溶液体系的开发

为改善渣油加氢催化剂生产现场环境,中国石化催化剂抚顺分公司进行了非氨溶液体系的开发来替代原来的Mo-Ni-NH3溶液体系,并且制得金属组成相同的4种催化剂。通过对4种催化剂的孔结构、晶相、金属分布、酸度以及活性的对比分析,选择Mo-Ni-P溶液体系来替代Mo-Ni-NH3溶液体系,并且应用到催化剂工业生产中,彻底实现了生产现场无氨化。     

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石,设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH值密切相关;在所考察的因素中,成胶pH值、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素;制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石,需控制成胶pH值在8.5左右,成胶温度高于70 ℃,硫酸铝的浓度大于130 g/L,偏铝酸钠的浓度200 g/L左右,成胶时间60 min,老化时间5 min;本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状,这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。     

微波在渣油加氢催化中的应用

采用在微波条件下加氢催化的工艺方法对渣油进行改质,选用商业渣油加氢催化剂C-I,考察各物质在微波辐射条件下的温度情况,确定微波辐射温度范围,进行加氢催化反应。结果表明:微波条件下加氢催化过程可以降低渣油的黏度和密度,可有效脱除渣油中部分硫、氮和金属钒,并具有较好的沥青质转化能力。在微波辐射温度250℃的条件下,硫的脱除率可达8.2%,氮的脱除率达到15.8%,钒的脱除率高达42.2%,沥青质转化效果显著。微波与油品之间相互作用同时具有热效应和非热效应。热效应即微波加热具有选择性,出现局部过热产生热裂解,非热效应是由于在微波的作用下降低了分子键的活化能,使得化学键容易断裂。     

三维贯穿结构大孔氧化铝的制备与性质表征

以聚环氧乙烷为诱导剂引发固-液两相分离形成以无定形水合羟基铝为骨架的三维贯通大孔氧化铝,经水热处理使水合羟基铝转化为拟薄水铝石(AlOOH),在温和焙烧条件下制备了具有贯穿大孔孔道的高结晶度γ氧化铝材料。采用XRD、SEM、N_2吸附-脱附和~(27)Al MAS NMR等测试手段对制备的大孔氧化铝材料的性质进行了表征。表征结果显示,所得材料不但具有300～600 nm之间的连续大孔孔道,大孔具有空间分布均匀且三维贯穿的结构特点,大孔氧化铝比表面积达到379 m~2/g;而且孔壁含有9.5 nm的介孔孔道,说明所得材料具有介孔/大孔多级孔道分布;焙烧后的试样铝物种具有四配位、五配位及六配位三种配位状态。实验结果表明,试样在500℃常规焙烧条件下即可转变为高结晶度的γ氧化铝,且抗压强度较高,基本满足多相催化对载体强度的要求。     

FZC-24 B型渣油加氢脱金属催化剂的开发

采用由硫酸铝法制得的氧化铝干胶为原料制备出催化剂载体,在该载体上浸渍Mo和Ni活性组分,并经焙烧后制得FZC-24 B型渣油加氢脱金属催化剂.以沙中常压渣油为原料,在200 mL固定床加氢装置上进行了FZC-24 B型催化剂的稳定性考察实验,并与国产同类型参比催化剂G-1进行了性能对比.结果表明,在运转初期,二者均表现出较高的脱金属活性;但当运转时间大于1 000 h后,FZC-24 B型催化剂的活性保持平稳,金属Ni与V的脱除率稳定在60%,而参比剂的活性则下降较快.工业放大制备FZC-24 B型催化剂的物性重复了实验室制备该催化剂的结果.