DHDECMP-TBP/OK萃取模拟高放废液中锕系元素的工艺研究

测定了22%DHDECMP 42%TBP/OK从模拟高放废液中萃取锕系元素的分配比;在微型离心萃取器(转鼓=10mm)串联台架上,进行了从模拟高放废液中萃取锕系元素的工艺条件研究。结果表明,经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,流比AF∶AX∶AS=1∶1 5∶0 5,BF∶BX=1∶1时,在萃取器A中,U,Np,Pu,Am的回收率均大于99 9%;在反萃器B中,Am的反萃率>99 9%,U,Np和Pu的反萃率分别为2%,39%,2%。     

磷酸三异戊酯对Pu（Ⅳ）的萃取性能

本工作研究磷酸三异戊酯（TiAP）对Pu（Ⅳ）的萃取性能。实验考察了HNO3浓度、相比对TiAP萃取Pu（Ⅳ）的影响，以及TiAP与Pu（Ⅳ）的三相形成情况。实验结果表明：随水相硝酸浓度的增大，TiAP萃取Pu（Ⅳ）的分配比增大；在30℃、水相HNO3浓度为3．5mol／L条件下，     

甲醛肟与HNO_2氧化还原反应动力学

用分光光度法研究了高氯酸体系中甲醛肟(FO)与亚硝酸的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c1.32(FO)c0.96(Cl O4-),其中在1.0℃时,k=(7.55±0.50)(mol/L)2.28/s,活化能Ea=(65.16±6.52)kJ/mol。增加甲醛肟浓度、高氯酸根浓度和温度,HNO2还原速度增加,H+浓度对还原反应基本无影响。     

HNO3介质中H2C2O4电解动力学及电解氧化机理

以Pt-Ti（镀铂钛）为阳极,Ti为阴极,对HNO₃介质中的H₂C₂O₄进行恒电流电解,考察HNO₃介质中H₂C₂O₄电解动力学特性及其影响因素,并初步探讨HNO₃介质中H₂C₂O₄的电解氧化机理。研究结果表明：电流密度控制在25～37mA/cm2、HNO₃浓度为2～3mol/L、温度为30~40℃时,电解效果最佳;微量金属离子（Fe^₃+、MnO-4、Ag+）的存在对H2C2O4的电解起催化作用,能较大提高电解速率;电解氧化法破坏H2C2O4的效率高于KMnO4蒸煮法,在工业中有潜在的应用前景。     

硝酸钚（Ⅲ，Ⅳ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

本工作在制备并稳定3、4价Pu基础上,系统研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下用5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度对Pu（Ⅲ,Ⅵ）萃取分配的影响,确定了Pu（Ⅲ,Ⅳ）萃取时所结合硝酸根的个数分别为3和4;考察了TBP浓度对它们萃取的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅲ,Ⅳ）的反应方程式和25℃下反应的表观平衡常数分别为:     

微量锆在钚纯化循环中的行为

研究了相接触时间、相比、硝酸浓度对锆萃取性能的影响,并通过台架试验研究了流比、料液酸度、洗涤级数、萃取级数、铀浓度对Pu产品中Zr净化效果的影响。结果表明:流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)中HNO3浓度、洗涤级数对Zr的净化具有显著的影响,而铀浓度对Zr的净化效果影响有限。台架温试验证明,选择的优化工艺可以满足Pu的收率和Pu产品中Zr的净化因子大于100的要求。     

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。     

酰胺荚醚对锶的萃取行为研究

研究了3种荚醚N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TBOPDA）、N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TiBOPDA）和N，N，N′，N－′四丁基－3氧－戊二酰胺（TBDOODA）在硝酸介质中对锶的萃取行为，稀释剂为40％辛醇－煤油。硝酸浓度增加，锶的分配比随这增加，达到最大值后再下降。研究确定了萃合物的组成和萃取反应机理。萃取反应为：23^- Sr^2 iS0→Sr(NO3)2.iS。(S代表萃取剂），对TBOPDA和TiBOPDA，i＝3；对TBDOODA，i＝2．5。萃取过程为一放热反应，对TiBOPDA、TBOPDA和TBDOODA，萃取反应的焓变分别为－55．79、－50．48和－53．11kJ/mol；熵值变化分别为－122．9、－117．6和－141．6J.mol.K；自由能变化分别为－19．16、－15．33和－10．91kJ/mol。TBOPDA和TBDOODA萃取锶后，羰基与烷氧基均发生了大位移，两者均参与成键作用。     

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N，N'-二甲基二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHGA)、N，N’-二甲基二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDOGA)、N，N’-二甲基二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDLGA)和N，N’-二甲基二己基-3，6-二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明，随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大，不对称荚醚萃取性能下降，与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时，DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相，而DMDHGA，DMDHOA和DMDLGA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N，N，N’，N'-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBGA)的大，有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1：1型萃合物；而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27％La2O3，51％CeO2，6％Pr6O11,16％Nd2O3)生成1：2型萃合物。     

液态N2O4调价装置的研究

乏燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）一甲基肼（MMH）是一种首次应用的无盐还原体系，为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP中的还原剂N，N一二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。