水杨醛亚胺前过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

水杨醛亚胺前过渡金属催化剂是由水杨醛亚胺配体和前过渡金属配位生成的一种性能优越、用途广泛的烯烃聚合催化剂。水杨醛亚胺配体具有易于通过有机合成手段引入不同取代基的特点,因此通过改变催化活性中心附近的空间位阻效应、电子效应及金属活性中心数量,可以实现对聚合活性、聚合产物及产物分布的调控。文中综述了水杨醛亚胺前过渡金属催化剂的开发现状,重点阐述了水杨醛亚胺前过渡金属催化剂的配体结构对催化性能的影响,涉及到高选择性乙烯三聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚、乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯等众多烯烃聚合领域,为这类催化剂的深入研究及工业化应用提供参考。     

脂肪二胺桥联受阻酚的桥联基与抗氧化性能的关系研究

以系列脂肪二胺为桥联基,3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料,合成了系列脂肪二胺桥联受阻酚。采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对合成的系列受阻酚进行了结构表征,研究了脂肪二胺桥联受阻酚的桥联基与其在聚烯烃树脂中抗氧化性能和耐热氧化性能的关系。结果表明,脂肪二胺桥联受阻酚在2种聚烯烃材料中均具有良好的加工性能、耐热氧化性能和抗氧化性能,且随着桥联基碳数的增加,抗氧化性能、耐热氧化性能、加工稳定性和力学性能均增强;合成的抗氧剂1098的性能略优于市售抗氧剂1098的性能;脂肪二胺桥联受阻酚在线形低密度聚乙烯(PE-LLD)中的抗氧化性能优于聚丙烯(PP)。     

ASP三元组分的残留对破乳过程动力学参数的影响

针对单一组分及ASP三元组分存在的两种不同乳液体系,以排液时间td、半生命期t1/2及破裂速率常数k为考核指标,采用单滴法研究了原油采出液中的残留组分聚合物、碱及表面活性剂的含量对破乳过程动力学参数的影响。结果表明:ASP三元组分的残留对动力学参数的影响呈现出一定的规律,其中,聚合物是使三元复合驱油体系破乳难度增大的主要因素,在含聚合物的乳液体系中,破裂速率常数比含碱和含表面活性剂体系小一个数量级,而碱与表面活性剂对破乳的影响与这两种组分的残留量有关。     

超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。     

新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的新型树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物,利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV进行了表征。以配合物为催化剂,甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂对乙烯齐聚反应进行了研究,详细考察了聚合反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力及时间对催化剂活性及产物分布的影响。结果表明,齐聚产物为不同碳链的烯烃,在温度为25℃、Al/Ni=500、压力为0.5MPa、时间为0.5h的条件下,树枝状催化剂的活性最高,达到4.93?105g/(mol Ni?h),C10～C18的含量为54.17%。     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

强碱三元复合驱钙、硅垢沉积模型及结垢预测

以Oddo-Tomson饱和指数法和硅钼黄法测定低聚硅为基础,研究了大庆油田强碱三元复合驱区块的温度、压力、pH值和离子强度等因素对CaCO₃垢和硅垢沉积的影响规律;采用多项式函数和MATLAB中exponention函数对钙、硅混合垢沉积数据进行拟合,建立了钙、硅混合垢沉积预测方程,并结合成垢离子数据、pH值等,建立了大庆油田三元复合驱钙、硅混合垢各阶段结垢的量化预测方法。针对不同油藏区块,通过水驱空白CaCO₃饱和指数值和低聚硅理论饱和值对三元复合驱混合垢预测模型进行修正,可以提高结垢预测准确率;对大庆油田喇北东区33口井和南五区39口井进行结垢预测验证,钙、硅混合垢结垢预测的准确率分别为92.8%和89.6%。     

温和条件下碱土金属硅酸盐的结晶与影响因素

以硅酸钠和碱土金属离子(Ca2+,Mg2+)为原料,在温和条件下,水热合成了硅酸钙和硅酸镁晶体.采用傅里叶红外光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜表征,研究了反应温度、pH值、n(Ca2+):n(SiO2-3)、n(Mg2+):n(SiO2-3)、w(Ca2+)、w(Mg2+)和ρ(聚丙烯酰胺)对硅酸盐结晶的影响.结果表明...     

支化聚乙烯亚胺荧光纳米粒子的合成、性能及荧光机理

以支化聚乙烯亚胺(bPEI)、抗坏血酸(AA)为原料,采用一锅法使AA氧化生成古洛糖酸(DKG),并与bPEI发生交联反应,得到黄绿色荧光的聚乙烯亚胺纳米粒子(bPEI-DKG NPs)。采用荧光分光光度计和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对bPEI-DKG NPs的荧光性能及形貌进行表征。结果表明,在90℃、60 min、pH=5.00的水热条件下,AA氧化生成的DKG与bPEI交联反应,生成粒径约为1.2 nm的单分散黄绿色荧光的bPEI-DKG NPs。在35℃恒温条件下,bPEI-DKG NPs的pH缓冲溶液(pH=3.00、12.00)荧光强度稳定,且7 d内不变。金属离子识别实验可知,Cu~(2+)可与bPEI-DKG NPs中的N、O原子发生配位作用,发生能量转移或内滤效应从而导致bPEI-DKG NPs荧光猝灭,并建立了Cu~(2+)浓度-荧光强度标准曲线,为复杂水体环境中的Cu~(2+)定性定量检测提供新的手段。同时,通过荧光机理分析可知,bPEI和DKG中的杂原子基团(N、O)经交联、固化后,杂原子基团的振动和旋转受到限制,导致辐射跃迁强度增加、荧光增强。