Synergistic effect between Laves phase and Zr Ni phases in Zr(MnVNi)_2 hydrogen storage alloys

１　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴｈｅＡＢ２ｔｙｐｅＺｒｂａｓｅｄＬａｖｅｓｐｈａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅａｌｌｏｙｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙ，ｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅｃｏｍｅａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＡＢ５ｔｙｐｅａｌｌｏｙｓｉｎＮｉＭＨｂａｔｔｅｒｉｅｓ［１，２］．ＵｎｌｉｋｅｔｈｅｃｏｍｍｏｎＡＢ５ｔｙｐｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇ…     

Electrode characteristics of non-stoichiometric Ml(NiMnAlFe)_x alloys

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＭｉｓｃｈｍｅｔａｌｂａｓｅｄＡＢ5 ｔｙｐｅＭｍ (ＮｉＣｏＭｎＡｌ) 5ａｌｌｏｙｓａｒｅｎｏｗｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓｔｈｅｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＮｉ/ＭＨｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ａｍｏｎｇｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅａｌｌｏｙｓ,Ｃｏｈａｓｂｅｅｎｂｅｌｉｅｖｅｄｔｏｈａｖｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｌｏｗｅｒｉｎｇｔｈｅｖｏｌｕｍｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ[1 ] ａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇｔｈ…     

添加元素对贮氢电极材料 MlNi3.8(CoMn)1.2电化学及高温性能的影响

研究了微量元素Ti,Zr,Al对MlNi3 .8(CoMn) 1.2 合金电化学性能及高温性能的影响。添加少量铝虽然使合金在室温的放电容量和高倍率放电容量降低 ,但可显著提高高温下的容量 ,并有效抑制自放电 ,提高循环稳定性 ;添加少量钛或锆均降低合金的放电容量 ,但可改善高倍率放电性能。锆还可提高合金的循环稳定性 ,延长电极寿命。     

高性能贮氢电极合金的研究进展

报道了高性能贮氢电极合金的研究进展,主要内容包括AB5型贮氢合金的A侧稀土元素组成、主要杂质元素(Fe,Si,Mg）以及合金制备技术（真空退火处理和快速凝固）对合金的相结构和电化学性能的影响。AB2型Zr基Laves相合金的相结构和相组成与电化学性能的关系,以及若干新型多元Zr基贮氢电极合金的性能。     

V_(0.91-x-y)Ti_xM_yNi_0.09(M=Cr,Si,Zr)系贮氢合金的电化学性能

本文研究了Ｖ０．９１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＮｉ０．０９（Ｍ＝Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｚｒ＋Ｃｒ，ｘ＝０．１８～０．５５，ｙ＝０～０．０９）系贮氢合金的相组成和电化学性能。结果表明，Ｖ０．９１－ｘＴｉｘＮｉ０．０９（ｘ＝０．１８～０．５５）合金系在吸氢时形成二种氢化物即单氢化物及双氢化物，但在通常放电条件下（截止电位为－０．７Ｖ）只能双氢化物放电，如果通过提高放电截止电位强制单氢化物放电，则合金中的Ｖ容易发生氧化。这样做虽然初始容量很高，却导致电极的循环寿命下降。分别用９％的Ｚｒ，Ｃｒ，Ｓｉ部分替代Ｖ０．９１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＮｉ０．０９合金中的Ｖ，导致合金的循环寿命变差，同时也使容量下降，三种元素对容量影响的次序为Ｓｉ＞Ｃｒ＞Ｚｒ。但同时用Ｚｒ、Ｃｒ替代Ｖ却可提高合金的电化学容量，Ｖ０．６４Ｔｉ０．１８Ｚｒ０．０４５Ｃｒ０．０４５Ｎｉ０．０９容量达到４２０ｍＡｈ／ｇ。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

表面包覆贮氢合金电极的电化学特性

ＭｌＮｉ＿（３．４５）（ＣｏＭｎＴｉ）＿（１．５５）贮氢合金粉末经过表面包覆Ｎｉ－Ｐ合金和Ｃｕ膜，充填入泡沫镍中制备镍／金属氢化物电池的贮氢负极。沉积的Ｎｉ－Ｐ膜或Ｃｕ膜，起到了电流收集作用，增加了电极的导电性，提高了合金的电催化活性和放电容量，表明适当地表面处理能够改善贮氢负极的电化学性能。     

二元稀土系AB5型贮氢电极合金的放电容量与晶胞体积和4f电子浓度的关系

制备了6个系列通式为AαA‘1-αB5的RE(NiCoMnTi)5贮氢电极合金(其中，AαA‘1-α为La，Ce，Pr，Nd4个元素中任意2个的组合)，测定了它们在100次循环中的最大放电容量Cmax及部分合金的晶胞体积Vcell．结果表明：Cmax主要由Vcell决定，Cmax先随Vcell的增大而增加，在Vcell≈85．66x10^-^3。nm^3时达到一极大值，然后又随Vcell的增大而减小；同时，Cmax还与4f电子浓度ne4f／naRE有关，A侧具有相同4f电子浓度的合金其Cmax随4f电子浓度的变化趋势相似．     

汽车和战车中用钛的动向

详细研究了通过机械合金化（ＭＡ）方法制备的Ｍｇ５０Ｎｉ５０－ｘ－ｙＭｘＮｙ（Ｍ，Ｎ＝Ａｌ，Ｃｏ和Ｓｉ）系列非晶态贮氢合金的电化学特性。结果表明，该系列ＭＡ非晶合金的电化学活化容易，电化学容量高，其中Ｍｇ５０Ｎｉ５０合金的最大容量达５００ｍＡ·ｈ／ｇ，约为晶态合金的１０倍；但是它们的化学稳定性较差，容量的循环衰减速率达（１０～６０）ｍＡ·ｈ／ｇ·ｃｙｃｌｅ。通过ＸＲＤ分析，证实Ｍｇ－Ｎｉ基合金的性能衰退是由于其中的Ｍｇ在碱性溶液中被氧化所引起。     

快速凝固MlNi4．0 Al 0．3 Si 0．1 Fe0．6无Co贮氢电极合金的微结构和电化学性能

研究了单辊快淬快速凝固处理对无Co贮氢电极合金MlNi4．0Al0．3Si0．1Fe0．6的微结构和电化学性能的影响。XRD分析表明，快凝合金仍为单相CaCu5型结构，但合金相的成分和结构均匀性得到明显改善。金相观察和能谱分析显示，铸态合金为比较粗大的树枝晶结构并存在明显的成分偏析，而快凝合金呈细小的胞状晶结构，合金中元素的分布趋于均匀化。电化学测试表明，快速凝固处理后合金的活化性能不变，循环稳定性得到显著改善，但其放电容量和高倍率放电性能有所降低。研究发现，快凝合金电极的交换电流密度Io以及氢在合金中的扩散系数D较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因。快速凝固处理导致无Co合金电化学性能的变化与合金的微结构的改变有关。