[Ir(ppy)2(py-x)]+配合物的密度泛函理论研究

从理论上研究了一系列[Ir(ppy)2(py-H)]+ (1),[Ir(ppy)2(py-pr]+ (2),[Ir(ppy)2(py-pz)]+(3) [ppy=苯基吡啶,py=双（吡唑-1-基）甲烷,pr=吡咯,pz=吡唑]配合物的几何构型和光谱特征。采用密度泛函和单激发组态相互作用方法优化了基态和激发态结构,用含时密度泛函结合溶剂化模型计算三个分子在CH2Cl2溶剂中的光谱特征。基态优化得到Ir-N1、Ir-N4和Ir-N6与相应的实验值符合良好,激发态几何构型相对于基态变化较小,这与斯托克斯频移现象相符。配合物1-3的最低能吸收分别在399.07 nm、401.68 nm和396.15 nm,其磷光发射分别在513.00 nm、513.78 nm和510.38 nm,其最高占据轨道(HOMO)主要由金属Ir和配体ppy占据,而分子1和2最低空轨道(LUMO)均为ppy配体占据的π*型轨道,其跃迁属性为金属到配体和配体内部的电荷转移(MLCT/ILCT)跃迁,分子3的LUMO是由ppy和py配体占据的π*型轨道,其跃迁属性仅为金属到配体(py)的跃迁(MLCT)。研究结果表明,在非共轭配体py上引入取代基团不会对配合物发光颜色产生重要影响。     

环金属铱配合物的量子理论研究

本文采用密度泛函方法研究了四个环金属铱配合物Ir(pty-R)2(acac)[pty=3-(4-R-苯基)-4,5-二甲基-1,3-噻唑-2-亚基,acac=乙酰丙酮,R=H(1),Br(2),phenyl(3),CN(4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。计算得到的基态键长与相应的实验值符合得较好。1～4的最低能吸收和发射分别在384、376、388、392 nm和475、484、487、500 nm。其最高占据分子轨道主要占据在金属和双齿配体上,而最低空轨道是!*(pty)型轨道。因此,1～4的最低能吸收和发射被指认为[d(Ir)+π(pty)/π(acac)→π*(pty)]的激发,具有金属到配体和发生在配体上的MLCT/I(L) LCT混合跃迁特征。