活化气氛对CO_2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO_2加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量(1%、3%、5%、7%、9%)的Fe-K催化剂用于CO_2加氢反应,结果表明Fe95-K5(95%Fe-5%K,质量分数)催化剂具有最优的活性及C2~C4烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10%H2/Ar、10%CO/Ar及5%CO/5%H2/Ar3种不同气氛活化处理以及CO_2加氢反应。结果发现,10%CO/Ar活化的催化剂具有最高的C2~C4烯烃选择性(38.1%)及链增长能力(α=0.644)。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10%CO/Ar与5%CO/5%H2/Ar活化的催化剂会生成γ1型碳化铁结构,而10%H2/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ2型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO_2解离均有促进作用。     

工业有机废水深度处理：非均相Fenton催化剂研究进展

在众多水处理技术中,Fenton法能产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）,被认为是处理水中难生物降解有机污染物的有效方法。但是,传统的均相Fenton技术存在响应pH范围窄、催化剂活性组分不易回收分离、产生的铁泥会造成二次污染等问题,而非均相Fenton技术则可有效克服上述缺陷并具有良好工业应用前景。本文评述了Fenton反应,尤其是非均相Fenton技术近年来的发展情况,主要综述了其反应机理、反应活性的影响因素以及非均相Fenton催化剂研究现状。重点结合构-效关系、合成方法与反应机制探讨了国内外铁基与非铁基金属催化剂与碳基催化剂的发展进程以及其对于难降解有机物的处理效果。并总结了双氧水利用率、催化剂稳定性、反应的控速环节对非均相Fenton催化剂体系应用的影响与限制,为进一步改进催化剂的设计与制备方法提供了思路。     

反相微乳液法制备甲醇合成的铜基催化剂

反相微乳液法是一种合成金属纳米颗粒的有效方法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正戊醇、环己烷、金属盐溶液构建反相微乳液体系,制备了一系列用于合成甲醇的纳米铜基催化剂,并分别对其结构、形貌和活性进行了表征。结果表明,催化剂制备过程中的老化温度、碱浓度、H2O/CTAB的摩尔比以及盐溶液的浓度对催化剂的粒径和活性均有一定的影响,为甲醇合成催化剂的新型制备方法提供了借鉴。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

Cu/Al2O3催化剂用于H2O2分解生成羟基自由基的效率

非均相Fenton催化反应是降解废水中有机污染物的有效方法。提高H₂O₂分解生成羟基自由基（·OH）的利用率是提升废水处理效率、降低成本的关键。使用溶胶-凝胶法制备了Cu/Al₂O₃催化剂,基于·OH的生成效率,通过单因素实验发现反应温度、反应溶液pH及H₂O₂初始浓度是决定H₂O₂利用率的主要因素。通过响应面法进行实验设计,分析响应面方程,考察了H₂O₂初始浓度、溶液pH及反应温度三个因素之间的交互作用及其对反应过程的影响。以H₂O₂利用率的最大化为目标优化反应条件,当H₂O₂初始浓度、溶液pH及反应温度分别为707 mg·L^-1、5.12及59.4℃时,H₂O₂利用率可高达0.57,与实验结果相对误差仅为3.5%。所得结果对降低废水处理成本、提高降解效率具有重要的指导作用。     

载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响

低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe 基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/AlPO₄、Fe₂₀/γ-Al₂O₃、Fe₂₀/MgAl₂O₄ 催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(α值)越大,C₅₊选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman 光谱和TPH 实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H₂-TPR、CO₂-TPR 表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe 基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。     

合成气乙醇发酵技术研究进展

采用合成气发酵生产燃料乙醇具有反应条件温和、产物耐受性好、原料来源丰富等优点,是燃料乙醇生产的一种新型工艺。文章综述了国内外合成气厌氧发酵的微生物种类,常见合成气乙醇发酵微生物的生长、代谢特点以及底物利用范围;分析了合成气乙醇发酵的Wood-Ljungdahl代谢途径,以及Wood-Ljungdahl代谢途径中涉及的关键酶类甲酸脱氢酶和CO脱氢酶/乙酰辅酶A合成酶;探讨了过程工艺参数如培养介质、还原剂、pH、气体组成、终产物、培养基和培养方法对合成气发酵的影响;比较了不同反应器在体积传质系数等方面的差异,并重点分析了搅拌罐式反应器和柱式反应器等的反应特点。 同时,对合成气发酵的未来发展方向进行了展望。     

动态现场原位(operando)表征技术在多相催化反应中的应用与进展

动态现场原位（operando）表征是在接近过程工业反应条件下,揭示催化反应机理及工业催化剂结构演变的新兴动态结构解析技术。本文综述了operando表征技术在多相催化反应中的应用及发展趋势,从operando红外、operando拉曼、operando X射线衍射、operando穆斯堡尔谱、operando X射线吸收谱及operando X射线光电子能谱6个方面概述了operando技术的最新进展。此外,还介绍了正在兴起的operando联用技术,该技术综合多种operando技术为一体,能够在反应过程中对催化剂的结构全貌进行深度表征,实现工业催化剂的理性设计,将成为未来多相催化研究的重要手段。然而,目前operando技术的时间分辨率和空间分辨率仍需进一步提升,其巨大潜力依然有待开发。     

负载型铟基催化剂二氧化碳加氢动力学研究

探讨了载体对铟基催化剂上CO₂加氢动力学的影响。通过浸渍法制备了不同载体的负载型In基催化剂,仅ⅣB族元素（Ti,Zr,Hf）氧化物负载的In基催化剂表现出明显的CO₂加氢活性,其中In₁/HfO₂和In₁/ZrO₂催化剂具有较高的甲醇选择性,而In₁/TiO₂催化剂主要起催化逆水气变换反应的作用。通过稳态动力学、高压原位漫反射红外和程序升温实验等动力学手段,证明反应条件下In₁/ZrO₂和In₁/HfO₂上的关键表面反应中间体是甲酸盐与甲氧基,甲醇主要通过表面甲酸盐的逐步加氢生成。In₁/HfO₂具有最强的氢解离与加氢能力,因此最有利于甲醇合成。In₁/TiO₂在CO₂加氢中表面无明显含碳中间物种,高CO选择性可能与界面氧空缺位点促进redox循环以及甲酸盐中间体分解相关。