铬系催化乙烯配位聚合/齐聚分子模拟研究进展

针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系,从分子模拟角度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EH/PIBAO/DME体系乙烯聚合和三聚转换机理以及Cr-SNS体系去质子化对乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展。通过计算机分子模拟和实验手段相结合,可以获得对催化反应机理更为深刻的认识,从而为新型催化剂的设计与开发提供理论指导。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究Ⅰ载体硅胶的宏观形态及热活化的影响

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现了活化过程中硅胶粒子存在着破碎和聚结现象。破碎粒子主要是粒径８０μｍ以上的大粒子，聚结粒子主要是１０μｍ以下的小粒子。还阐明了硅胶活化过程中，粒子的破碎、聚结以及硅胶粒子的流动分散性能、粒径分布、平均粒径、比表面积、孔体积、孔径的变化机制和规律     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅵ用SEM研究硅胶载体的宏观和微观形态

利用SEM手段对T-1(进口)、T-3和T-4(国产)三种硅胶载体的形态进行了研究.随着粒径的增大,载体颗粒的球形度逐渐下降,表面粗糙度不断增大,沟、坑和凹凸处不断增多,尺度较大(0.1～0.3 μm)的次级粒子不断增加.粒径较小的细粒子(5～10 μm以下 )易粘附在大粒子的表面而破坏载体的形态.载体颗粒中的原级粒子尺度一般在1～100 nm之间,基本为球形形态,但硅胶类型不同原级粒子尺度分布及相互之间结合的紧密程度、接点数和颈连程度等空间排列形态相差较大.     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据

硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用.本文利用 XRD、SEM和原位FTIR等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究.研究表明,T-1、T-3和T -4三种硅胶载体发生局部烧结现象的起始温度Ts值约分别为900℃、600℃和600℃(升温速率100℃/小时),局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降.SEM观察到了900℃热活化T-1硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级粒子之间相互熔结聚并而增大 .原位红外结果则表明, 局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部SiOSi骨架结构的变化.     

烷基铝预还原铬钒双中心催化剂的制备及其催化乙烯聚合北大核心

在Phillips无机铬系催化剂基础上开发了新型铬钒双中心聚乙烯催化剂,分别选用三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(i-Bu_3Al)作为助催化剂以及预还原剂对该双中心催化剂的乙烯聚合活性及产品结构性能进行了研究。结果表明:以TEAL与i-Bu_3Al分别作为预还原剂得到的两种催化剂在聚合过程中助催化剂的用量极大降低;使用相同助催化剂时,上述两种催化剂聚合活性的高低和变化趋势基本一致,得到的产品相对分子质量及其分布基本相同,说明TEAL和i-Bu_3Al的预还原效果相近;采用预还原催化剂制备的共聚产物的1-己烯插入率显著提高,降低了1-己烯的用量。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-iV双金属催化剂及相应的单金属S-2和iV催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-iV催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-iV催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

六氯化钨/二氯乙基铝/乙醇引发开环易位聚合反应制备反式聚辛烯橡胶

以六氯化钨(WCl_6)为催化剂、二氯乙基铝(EtAlCl_2)为助催化剂、乙醇(EtOH)为活化剂引发环辛烯(COE)的开环易位聚合反应,制备了反式聚辛烯橡胶(TOR),考察了聚合反应的影响因素,并研究了α-烯烃种类及用量对TOR的数均分子量及其分布的影响。结果发现,在单体COE浓度为0. 41 mol/L、EtAlCl_2/WCl_6(摩尔比)为4、EtOH/WCl_6(摩尔比)为2、反应温度和时间分别为0℃和1 h时,可制得反式摩尔分数20%～65%的TOR,产率可达到90%左右,数均分子量为4×10~4～70×10~4,分子量分布指数为1～2;加入1-辛烯或1-己烯可以调控TOR的数均分子量及其分布,且加入1-己烯调节的TOR的数均分子量明显小于加入1-辛烯调节者。     

氯磺化聚乙烯脱挥射流喷嘴的结构设计与优化

提出了一种应用于氯磺化聚乙烯(CSPE)乳液脱挥的射流喷嘴结构,通过实际试验和Fluent软件数值模拟相结合的方法,分析了影响CSPE脱挥效果的主要因素。结果表明,在一定范围内,随着射流喷嘴入射角和扩压角的增大,CSPE乳液受到的剪切作用力和挤压作用力越大,最终CSPE产品中低挥发组分含量越低,脱挥的效果越好。     

载体硅胶表面氟改性对Phillips铬系催化剂诱导期内引发乙烯聚合行为的影响

通过密度泛函理论考察了载体表面氟改性对吸附不同数目甲醛分子的Phillips催化剂诱导期内引发乙烯聚合反应的影响。结果表明,当乙烯还原六价铬酸酯形成的二价铬前驱体模型上吸附两分子甲醛时,其位阻效应阻碍了任何反应的进一步发生;当二价铬前驱体模型上吸附一分子甲醛时,只能通过先形成铬金属五元环进而发生乙烯二聚反应和易位反应,但是氟改性对两者的影响很小;当二价铬前驱体模型上吸附的甲醛分子完全脱附后,则可以进一步环增长生成铬金属七元环,并且氟改性对这一步反应有促进作用;而氟改性对铬金属七元环进一步开环生成1-己烯则是不利的。研究还表明,氟改性对于三价铬-烷基聚合活性中心模型上的链增长是有利的。