甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

湿溶剂回收工艺分析与研究

芳烃抽提装置在停检开工及日常生产过程中,会产生大量性质不同的湿溶剂,本文通过对不同种类的湿溶剂回收操作中存在的问题进行分析,提出了回收工艺的优化方案,从而达到了湿溶剂高效回收的目的。     

甲醇耦合轻烃反应制芳烃/烯烃研究进展与经济性分析

近年来，利用廉价易得的甲醇与低附加值轻烃进行耦合反应制烯烃或芳烃，赢得了许多研究学者的关注。经过研究证实了耦合反应过程不仅存在热量耦合互供情况，而且反应物之间也发生了耦合作用。本文首先从催化剂研究、工艺技术开发及反应机理等方面介绍了甲醇耦合轻烃反应的研究进展，到目前为止，甲醇耦合轻烃反应研究大多处于实验室基础研究阶段，反应主要以ZSM-5、ZSM-5/ZSM-11、ZSM-11分子筛及对上述三种分子筛进行改性后的分子筛为催化剂；其工艺技术主要利用固定床和流化床反应工艺技术；同时反应机理研究得到耦合反应中单分子反应机理和双分子反应机理可能同时存在，在低转化率和较高反应温度时，反应通过单分子进攻B酸性位的C—H键或C—C键，生成五配位碳正离子，在这种反应机理中高能量过渡态决定了高活化能，单分子反应机理占主导；而当转化率较高和低反应温度时，双分子反应机理占主导，反应过程中被吸附的化合物将发生异构化、β断裂和烯烃的烷基化反应。最后，在实验基础上进行了甲醇耦合轻烃经济性分析。     

H_2SO_4一步法催化棉籽酸化油制备生物柴油的工艺研究

采用传统液体酸浓H2SO4一步法催化棉籽酸化油与甲醇的酯化反应制备生物柴油,考察了醇油质量比、催化剂用量、反应时间对酯化率的影响。结果表明,酯化反应最佳反应条件为:醇油质量比1∶1,催化剂用量2.5%(占油质量),反应时间10 h;在此条件下酯化率为92.17%。制得的生物柴油与我国0#柴油标准(GB/T 19147—2003)的主要性能指标接近。     

FCC汽油脱硫工艺技术研究进展

针对汽油"无硫化"发展的必然趋势,脱硫技术得到了日新月异的发展。首先概述国内外主要脱硫技术的研究进展,包括加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术,并阐述了各工艺技术的流程及特点,最后对FCC汽油脱硫技术的发展进行了展望。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

HY分子筛催化噻吩类硫化物的烷基化反应动力学

以HY分子筛为催化剂,考察流化催化裂化(FCC)汽油中的噻吩类硫化物的烷基化反应性能,并对反应动力学进行研究。结果表明:在反应温度433 K,反应时间1 h时烷基化硫转移率(低于393 K的馏分)达到90%以上,反应温度在403～433 K,FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化反应动力学方程符合一级反应速率方程,其活化能为44.70 kJ/mol,指前因子为6.47×105h-1。     

轻烃与甲醇耦合芳构化研究

在反应温度400 ℃、反应压力0.50 MPa（N₂气氛）、质量空速1.0 h^-1、轻烃/甲醇质量比1∶1的条件下,研究了重整拔头油、芳烃抽余油（简称抽余油）和重整戊烷油（简称戊烷油）3种轻烃原料与甲醇耦合芳构化的反应规律。结果表明：3种轻烃原料分别与甲醇发生耦合芳构化反应,反应72 h,甲醇转化率为100%;戊烷油中异戊烷含量最高,当戊烷油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为26.30%～35.13%;重整拔头油中异戊烷含量最低,当重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为24.81%～34.56%;反应过程中通过异构化、芳构化、环化和氢转移等方式生成了芳烃,大量的正构烷烃发生了反应;抽余油与甲醇耦合反应时,正戊烷转化率为97.19%,正己烷转化率为94.26%,芳烃质量分数明显升高,由原料中的1.56%提高至产物中的39.44%。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

ZSM-5分子筛制备及其催化正己烷芳构化的反应性能

采用原位水热晶化法制备出S-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射仪、氨气程序升温脱附法、氮气吸附法等测定方法分析了其物相结构,并在连续固定床反应装置上,于反应温度为400℃,质量空速为1 h~(-1),N_2压力为0.5 MPa的条件下,评价了S-ZSM-5分子筛催化正己烷芳构化的反应性能。结果表明:S-ZSM-5分子筛比表面积为385 m~2/g,孔体积为0.54 cm~3/g,具有一定的介孔结构;与工业用相同硅铝比W-ZSM-5分子筛相比,S-ZSM-5分子筛具有ZSM-5分子筛特征衍射峰,并且衍射峰较强,结晶度较高,具有强酸和弱酸,且酸量和酸强度适宜,分子筛晶型较为规则;S-ZSM-5分子筛催化剂催化正己烷芳构化反应,正己烷转化率约为98.00%,芳烃选择性基本维持在约70.00%。