丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

制备了5种以烷氧基镁为载体的负载型BCM系列催化剂,粒径可在25.0~70.0μm调整,且用其制备的聚丙烯(PP)粉料的颗粒形态优良,流动性好。与NG型催化剂相比,BCM-100和BCM-200催化剂活性高20%以上且氢调敏感性相当,BCM-300催化剂活性高40%以上且不含邻苯二甲酸酯类化合物,BCM-400催化剂活性高50%以上且氢调敏感性好。与用NG型催化剂制备的PP(简称NG-PP)相比:用BCM-300催化剂所制PP的相对分子质量分布(Mw/Mn)宽30%;用BCM-400催化剂所制PP的Mw/Mn和重均分子量(Mw)都低约20%、等规指数接近98.0%、熔体流动速率(MFR)可达53.1 g/10 min,而NG-PP的MFR为22.0 g/10 min;用BCM-500催化剂所制PP的Mw高,Mw/Mn宽。     

管材专用PPR的等温结晶动力学

研究了管材专用无规共聚聚丙烯(PPR)的结晶温度和等温结晶行为,利用Avrami方程对等温结晶过程和动力学进行了分析。结果表明:北欧化工公司的PPR1具有更高的结晶温度、结晶度以及更快的结晶速率。同一结晶温度条件下,国产PPR3的结晶度达到一半的时间略高于其他PPR。利用Hoffman-Lauritzen结晶动力学理论计算得到了PPR的成核常数和结晶生长时大分子在垂直于分子链方向的折叠表面自由能(σ_e),与其他试样相比,PPR1的σ_e最低,PPR3的σ_e最高,结晶速率最慢。通过偏光显微镜照片可以发现,PPR1的球晶尺寸最小,PPR3和PPR4的球晶较大,球晶尺寸比较接近。     

红外光谱法测定聚丙烯的等规度

分别在140,160℃下对聚丙烯试样进行退火预处理,然后基于NMR法得到的聚丙烯等规度,建立了一种用IR法快速测定聚丙烯等规度的方法,并拟合出相关曲线方程,考察了该方法的准确度、精密度和重复性。实验结果表明,在聚丙烯的IR谱图中,998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值(A998/A973)随退火温度的升高而增大;且试样在160℃下退火后,其A998/A973、熔体流动指数的对数与等规度有较好的线性关系。采用IR法通过曲线方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度接近,最大偏差仅为0.4%,重复测定同一试样的最大偏差为0.3%。该方法的准确度和精密度均较高,重复性较好。与采用索氏萃取法和NMR法相比,采用IR法测定聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便等优点。     

BCZ-108催化剂制备高熔指高橡胶含量抗冲聚丙烯

开发了适用于Innovene气相装置使用的BCZ-108丙烯聚合催化剂。该催化剂颗粒形态良好,尺寸均一,小试本体聚合评价中该催化剂两小时活性为74.3kg PP/gcat且活性衰减较慢,得到的聚丙烯粉料堆积密度为0.46g/cm~3,等规度为98.9%。使用BCZ-108催化剂在40kg/h的Innovene气相中试装置通过氢调法成功制备了高熔指(29.0±2.0)g/10min高橡胶含量(28.0±2.0)wt%抗冲聚丙烯,生产过程中装置运行平稳,活性为27.0kg PP/gcat左右。得到的高熔指高橡胶含量抗冲聚丙烯粉料颗粒形态好,细粉少,流动性好;最终粒料成品力学性能优良。     

预络合技术在气相聚丙烯工艺上的应用

在40 kg/h卧式气相聚丙烯中试装置上搭建预络合装置,采用不同的Ziegler-Natta催化剂进行了预络合试验,并进行了中试生产,同时对所得聚合物进行了表征。试验结果表明,采用预络合工艺对催化剂活性的稳定性影响不大;通过预络合可以提高NG、BCM催化剂的活性,但DQ催化剂的活性有所降低;所得聚合物的等规度均有所提高;NG催化剂预络合后,可以改善聚合物形态;BCM催化剂预络合后能降低聚合物的细粉含量;而DQ催化剂预络合后可降低聚合物细粉含量,并增加聚合物的透明度。     

Ziegler-Natta催化剂体系制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的研究

通过丙烯本体均聚和乙烯丙烯气相共聚的小试分段聚合方法,研究了Z-N催化剂体系对乙烯共聚能力的影响。试验结果表明:BCM主催化剂、DIPDMS外给电子体、Cl Et2Al或n P3Al与Et3Al复配作助催化剂、提高乙烯单体浓度和共聚反应压力,均有利于提高抗冲聚丙烯产品的乙烯含量。采用优化的催化剂体系在卧式气相丙烯聚合中试装置上进行放大试验,能够长周期稳定生产乙烯含量和橡胶相含量分别达到30wt%和65wt%以上的抗冲聚丙烯产品。     

聚合温度对聚丙烯性能的影响

采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺,利用BCM催化剂,二乙氨基三乙氧基硅烷外给电子体进行了丙烯聚合,考察了聚合温度对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,随聚合温度的升高,催化剂的聚合活性降低,聚丙烯的相对分子质量分布变窄、等规度先增大后减小、结晶温度和熔点逐渐降低。聚丙烯的热变形温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量与等规度的变化趋势相同,即先增大后减小,在95℃时为最大值。当聚合温度在85~95℃时,催化剂的氢调敏感性比较好,聚丙烯的相对分子质量分布较窄、等规度高、热性能较好、力学性能优异。     

连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时存在的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题,在42 kg/h气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究。中试试验结果表明,催化剂进行连续预聚合处理后,反应器内温度的波动幅度减小,聚合物中细粉及块料的含量明显降低,同时催化剂的活性有所提高。根据中试试验结果,开发了工艺包,并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施,工业应用结果与中试试验结果完全吻合,连续预聚合技术对于提高装置的操作稳定性及降低装置的生产成本具有很好的作用。     

聚丙烯熔体流动指数与分子量及其分布的关系

研究了聚丙烯(PP)的熔体流动指数(MI)与聚合物不同分子量之间的关联性,对于分子量分布较窄的PP,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和粘均分子量(Mv)均能较好的关联;反之,MI与Mn关联性下降,而MI与Mn和Mv的关联性仍很好,尤其是MI与Mv的关联性受分子量分布的影响很小;MI与Z均分子量的关联性很差。同时．确定了MI与各种分子量之间的关联式,该式用于本体PP工艺反应器内氢气浓度的计算和MI的预测,与实验测量结果吻合良好。     

1,3-二醚内给电子体Ziegler-Natta预聚合催化剂的研究

将以1,3-二醚类化合物为内给电子体的BCM催化剂进行乙烯预聚合,通过改变氢气分压得到的BCM预聚合催化剂含有不同分子量的聚乙烯。将预聚合催化剂用于丙烯液相本体聚合,并利用分光光度计、熔体流动指数测试等方法考察了该预聚合催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,预聚合催化剂的丙烯聚合活性显著高于BCM催化剂,且随所含聚乙烯分子量的降低,聚合活性增加。预聚合反应中氢气分压的增加,使催化剂中的丙烯聚合活性中心发生了变化,氢调性能较高的活性中心增多。与BCM催化剂相比,使用BCM预聚合催化剂得到的聚丙烯粉料的细粉含量低、颗粒规整度好、堆密度较高。