高温原位XRD和TG-MS法研究S Zorb工业吸附剂热解行为

从某S Zorb工业装置上采集了两个具有不同脱硫活性的工业吸附剂,利用XRD、碳硫分析和SEM表征其晶体结构、化学组成和形貌,利用高温原位XRD表征了吸附剂在受热过程中晶体结构的变化规律,TG-MS和DTA表征其热分解过程和产物。研究表明,Zn2SiO4的形成显著影响了吸附剂的化学组成、脱硫活性和稳定性、分解温度、失重量。吸附剂的热解主要包括5个阶段,主要为物理吸附水和吸附物的挥发、Ni物相的氧化、积炭的燃烧、ZnS热解和晶相转变等。高温和酸性环境会导致Zn2SiO4物相的进一步生成。最后详细阐述了吸附剂的热解机理,以期为S Zorb工业生产和科研提供信息。     

S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生前、后的硫分布规律。结果表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂中孔隙量和孔隙大小呈明显增加趋势。不同硅酸锌质量分数的待生剂颗粒中,硫质量分数沿径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂的硫质量分数明显低于硅酸锌质量分数较小的待生剂。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中,硫质量分数的径向分布呈现边缘低中间高的趋势,说明再生过程中,颗粒中的硫化锌的氧化由外向内扩散进行,粒径小的再生剂颗粒因扩散半径小硫分布相对比较均匀。     

S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究

锌铝尖晶石的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。采用XRD、原位XRD和²⁷Al MAS-NMR手段研究了S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成的原因。结果表明,S Zorb吸附剂中不同的铝源与ZnO共存时形成锌铝尖晶石的倾向性有很大差异,含无定型Al₂O₃的铝源与ZnO更容易形成锌铝尖晶石。再生过程中焙烧温度的控制对锌铝尖晶石的形成也有重要的影响,随再生温度的提高,锌铝尖晶石的生成速率加快。     

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明：与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。     

硅铝材料酸性和孔径对减压渣油接触裂化性能影响

以减压渣油为原料，采用热解色谱和热重质谱，考察了无序介孔硅铝材料(JSA)的酸性和孔径对其接触裂化性能的影响。结果表明：在一定的剂/油质量比条件下，当JSA的孔径相近时，随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增加，减压渣油的初始裂化温度逐渐降低，裂化能力增强，裂化产物中汽、柴油馏分的相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小；同时，减压渣油接触裂化的生焦率低，JSA上积炭的起始燃烧温度逐渐升高；在酸性相当条件下，JSA孔径小于15.85 nm时，孔径的变化对减压渣油起始裂化温度、裂化产物分布、生焦率、接触剂上的积炭影响不明显；JSA孔径增至15.85 nm以上时，C20-馏分相对质量分数减小，C20+馏分相对质量分数增大。     

S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn2SiO4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn2SiO4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C4~C6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

介孔二氧化硅微球的制备及其形成机理探究

以硅酸钠为硅源,硫酸为酸化剂,聚乙二醇为模板剂,利用均相反应器水热法制备了介孔二氧化硅微球.考察硅酸钠、硫酸、聚乙二醇的浓度及聚乙二醇聚合度对产物形貌和材料表面特性的影响,研究了介孔二氧化硅微球的形成机理.运用XRD,FT-IR,XRF,SEM,BET等手段对产品进行表征.从表征结果可以看出,所制备的介孔二氧化硅微球球形度良好,粒径分布比较均匀,纯度高,比表面在92～577 m2/g、孔体积在0.141～1.141 cm3/g范围内可调控.通过TEM对聚乙二醇胶束的研究得到介孔二氧化硅微球的形成机理.     

S Zorb吸附剂Rietveld物相定量方法研究

S Zorb技术是生产低硫清洁汽油的核心技术之一,在装置工业运行过程中发现吸附剂失活快、剂耗高等问题。为了研究吸附剂失活原因,并为国产剂的开发提供支持,利用X射线衍射（XRD）表征S Zorb工业装置中吸附剂的新鲜剂、待生剂和再生剂的晶体结构,探讨吸附剂物相变化规律,结果表明非活性锌类尖晶石的生成是导致吸附剂失活的主要因素。针对不同剂型的S Zorb吸附剂分别建立了Rietveld相定量方法,表征不同形态吸附剂晶相和非晶相物质的质量分数,并利用XRF方法表征吸附剂化学组成,进一步验证了Rietveld相定量法的准确性,利用²⁹Si NMR表征吸附剂中Si元素的化学环境,验证Rietveld相定量法对无定型SiO₂定量结果的准确性。Rietveld相定量法可广泛应用于S Zorb工业装置运行情况监控以及新剂的研究开发。