CuO-ZnO-ZrO2甲醇催化剂的活性和比表面研究

对系列CuO-ZnO-ZrO2合成甲醇催化剂的活性和比表面积进行了测定研究。结果表明CuO-ZnO组分添加一定的锆能显著提高催化剂的BET表面积,且增强催化剂的热稳定性,使还原态催化剂的表面积不再减少;锆组分的添加方式不同,对催化剂的添生和比表面影响很大,使铜、锌、锆三组分分散完好的制备方法将得到活性高、比表面积大、性能优良的催化剂。     

氧化锌的制备及活性测定

用不同方法或不同原料制备了一系列氧化锌样品。通过测试样品的比表面得知，各样品的比表面积差异较大，最大的比表面为４１ｍ＾２／ｇ，而最小的仅有４ｍ＾２／ｇ，同时在甲醇分解反应装置上测试了各化锌样品的催化活性，催化活性与比表面之间呈正相关。     

高活性甲醇合成铜基催化剂的制备及其结构和性能的表征

用一步并流共沉淀法制备了一种高活性合成甲醇铜基催化剂。采用Ｘ射线衍射和热重分析等手段分别对这种催化剂的物相结构和还原性能进行了表征。     

B_2O_3/SiO_2-钛铌酸催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排

以氨丙基三乙氧基硅烷(APS)为硅源,采用分步离子交换法制备了SiO2柱层状钛铌酸(SiO2-HTiNbO5);以SiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂,并用X射衍射光谱和傅里叶变换红外光谱对催化剂结构进行了表征;考察了催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排生成己内酰胺反应中的性能。实验结果表明,当B2O3负载量(质量分数)小于2.00%时,B2O3高度分散于SiO2-HTiNbO5的表面,主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载量大于7.32%时,B2O3呈现非晶态,BO3结构形式在数量上占优势;当B2O3负载量为7.32%时,BO4和BO3在数量上相当。B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂的活性和选择性明显地优于SiO2-HTiNbO5,当B2O3负载量为7.32%时,环己酮肟转化率维持在97.0%以上的时间达400min以上,己内酰胺选择性大于98.0%。在环己酮肟重排生成己内酰胺的过程中,BO3和BO4两种结构形式的硼氧物种具有协同促进作用。     

高比表面钛铌复合氧化物在气相Beckmann重排反应中的催化应用

以K2CO3、Nb2O5和TiO2为原料,经高温固相反应制得KTiNbO5,进一步与HCl溶液反应后得到HTiNbO5。HTiNbO5经用长链有机胺预支撑,再与含Ti(IV)聚合阳离子溶液反应,所得产物在空气气氛中焙烧后制备出高比表面钛铌复合氧化物。它是一类多孔材料,其BET比表面积达80~100 m2.g-1。测试了该复合氧化物以及在该复合氧化物上负载B2O3后所得担载型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能。当B2O3负载量为7.31%(质量分数)时,环己酮肟转化率(~100%)在4.5 h内无明显改变,反应进行6 h后,转化率仍高于85%;己内酰胺选择性接近或超过90%且在整个反应过程中基本不变。     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

铜基合成甲醇催化剂制备方法的研究

采用多种方法制备了一系列铜基合成甲醇催化剂,测试和比较了它们的催化活性及还原性能,并就各种方法的制备过程以及对催化剂性能的影响进行了讨论。     

二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究

固定Al含量为10%(Al/(Cu+Zn+Al),原子百分比),应用二步同时加料共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn比例的铜基甲醇合成催化剂。通过测试催化剂活性、结构和还原性质表明,n(Cu)/n(Zn)=4/5的催化剂中,CuO与ZnO二组分间相互均匀分散程度最大,催化剂活性最高,催化剂还原温度最低。考察了焙烧温度对催化剂活性、结构及还原过程的影响。     

铜基甲醇合成催化剂的TPR研究

采用并流共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn的甲醇合成催化剂。通过活性测试可知,并流法所制备的催化剂最佳Cu/Zn大约为5/4。催化剂TPR研究表明 , 当铝含量固定时，具有最佳Cu/Zn（即5/4）的铜基催化剂，其主还原温度最低。考察了在不同pH值时进行并流共沉淀所制备的催化剂的TPR，表明沉淀时的pH值对催化剂的结构有很大影响，并对其本质原因进行了深入探讨。另外，考察了铝含量对催化剂还原行为的影响以及在不同升温速率下催化剂TPR的差异。     

铜基甲醇合成催化剂的表征及铜、锌组分间的相互作用

利用XRD、TPD、IR等实验手段对纯ZnO、纯CuO、CuO Al2 O3二组分样品、CuO ZnO二组分样品、CuO ZnO Al2 O3三组分甲醇合成催化剂进行了表征 ,这些结果及甲醇合成活性数据均表明了铜基催化剂中铜和锌组分间存在的相互作用。当Cu/Zn/Al比例一定时 ,以Zn(Ac) 2 代替Zn(NO3) 2 作原料制得的铜基甲醇催化剂 ,其锌组分更分散 ,铜、锌组分间的相互作用较强 ,活性也较高。