小角散射技术在高聚物粘结炸药中的应用研究进展

小角散射(SAS)技术是表征高聚物粘结炸药(PBX)多尺度复杂微结构的重要技术手段。对SAS技术在PBX研究中的实验方法、数据分析模型和多种应用进行了综述。论述了适用于PBX的原位变温、拉伸和压缩加载实验方法,归纳了Guinier、界面、多分散粒子、硬球相互作用和分形等常用模型,概述了它们在PBX研究中的适用条件和范围,总结了近二十年来,国内外应用中子和X射线SAS技术在PBX力热损伤、粘结剂微结构、感度以及爆轰碳产物分析等方面的研究进展。最后,总结了SAS技术在PBX研究中的独特优势,建议加强超小角散射实验技术、PBX原位力?热耦合加载设备和数据分析软件的开发,以及PBX内部多相界面和多尺度孔洞的定量研究。     

β型氘代奥克托今(β-HMX-d8)的合成

为了制备高纯度和高氘代率的氘代奥克托今(HMX-d_8),在以非氘代多聚甲醛为原料合成HMX的工艺基础上,以氘代多聚甲醛为原料,成功实现了氘代奥克托今(β-HMX-d_8)的合成,总产率达58.5%。以丙酮为晶型转化溶剂,采用重结晶的方法得到β-HMX-d_8。采用紫外可见光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、核磁共振碳谱(13 C NMR)、热重-微分热重(TG-DTG)、差示扫描量热(DSC)和X射线粉末衍射(XRD)等对中间体和目标产物进行了分析表征。以马来酸酐为内标,采用核磁法,测得所合成β-HMX-d_8的氘代率为99.75%。采用面积归一法,HPLC测定所合成β-HMX-d_8的纯度为99.27%。     

高聚物黏结剂对HMX相变行为的影响

为了探究高聚物黏结剂对奥克托今（HMX）相变行为的影响,使用压装成型工艺制备了含聚酯型聚氨酯（HMX-Estane）、氟橡胶（HMX-F₂₃₁₄）、硝化纤维素（HMX-F₂₃₁₄-NC）的HMX基高聚物黏结炸药以及纯HMX药柱,利用原位变温X射线广角散射（WAXS）技术和差示扫描量热法,研究了热刺激下样品中HMX的相变行为和机制。WAXS结果表明,HMX-Estane（95∶5）、HMX药柱、HMX-F₂₃₁₄（95∶5）、HMX-F₂₃₁₄-NC（95∶3∶2）的相变起始温度（T_i）分别为186 ℃、188 ℃、192 ℃、198 ℃。相比于HMX药柱,黏结剂中加入少量的NC（2%）,T_i可提升10 ℃。真空条件下,4种样品从高温δ相降温至100 ℃保温,只有HMX-Estane发生了δ→β逆相变且在3.5 h内δ相全部转变为β相,而其他样品均未发生相变,仍为δ相。β-HMX在HMX-Estane界面位置的溶解（升温过程）和析出（降温过程）可能是促进HMX-Estane发生β→δ相变,及其逆相变的主要因素。     

HMX晶体颗粒微结构的原位变温X射线小角散射

为了研究温度作用下奥克托今(HMX)晶体的微结构演化和热安定性,使用原位变温X射线小角散射(SAXS)和广角散射(WAXS),对比研究了平均粒径为5μm和20μm两种HMX晶体颗粒的缺陷演化和相变行为。WAXS结果表明,HMX(5μm)的β→δ相变起始温度为194℃,比HMX(20μm)的相变起始温度高8℃。Guinier定理拟合分析表明,两种HMX晶体在150℃均开始生成微缺陷,其回转半径约为0.9 nm;随温度升高,微缺陷的体积分数增加,高温下生成的微缺陷在降温过程不会消失;HMX(20μm)的微缺陷含量高于HMX(5μm)。微缺陷的累积会导致HMX晶体内部生成微裂纹,甚至发生开裂。SAXS、WAXS和扫描电镜观测结果均表明HMX(5μm)具有更为优异的热安定性。讨论了微缺陷的生成机制,以及微缺陷对HMX感度的潜在影响。     

全氘代NQ和FOX-7的合成

以非氘代硝基胍（NQ）和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）为原料,采用氢氘（H/D）交换法,合成得到全氘代硝基胍（NQ-d₄）和全氘代1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7-d₄）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、核磁共振碳谱（¹³C NMR）、高效液相色谱（HPLC）、热重-微分热重（TG-DTG）、差示扫描量热（DSC）和中子衍射等对目标产物进行了分析表征。DSC/TG数据表明,NQ-d₄和FOX-7-d₄的分解温度较非氘代NQ和FOX-7分别高出2.5 ℃和2.6 ℃。采用中子衍射法,测得所合成NQ-d₄的氘代率为95.27%,FOX-7-d₄的氘代率为98.87%。采用面积归一法,HPLC测定所合成NQ-d₄的纯度为99.51%,FOX-7-d₄的纯度为99.28%。     

纳米TATB炸药贮存老化机理

为深入理解纳米三氨基三硝基苯(TATB)炸药在不同贮存环境下的稳定性,设计了90℃,不同湿度(10%RH、50%RH和90%RH)以及低气压(200 Pa)等多种贮存环境条件,借助中子小角散射(SANS)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)等表征技术,对不同温度、温湿度及低气压环境纳米TATB微结构演化规律进行了研究。实验结果表明,纳米TATB经45℃、60℃和71℃热老化后,其比表面积均明显下降,且老化温度越高下降趋势越显著并出现部分晶体颗粒长大;湿热极端环境(90℃,90%RH)则显著影响纳米TATB晶粒贮存稳定性,经短期(5天)贮存纳米TATB即出现显著的颗粒长大现象,尺寸约1~3μm;纳米TATB经90℃低气压(200 Pa)环境贮存也出现晶粒长大并呈微米级片状结构;基于不同贮存环境条件的试验结果,分析了纳米TATB长大熟化机制,即纳米TATB表面能较高,在温度和湿度作用下部分TATB分子克服能垒,迁移、扩散并在晶粒表面重排长大。     

冷压成型压力对HMX基PBX微结构影响的SANS研究

为了探索冷压成型压力对高聚物粘结炸药(PBX)微结构的影响,采用衬度变换中子小角散射(SANS)技术测试了不同压力成型奥克托今(HMX)基PBX的中子小角散射信号,利用Porod定理获得了样品中炸药晶体-粘结剂-孔洞三者之间界面面积随成型压力的演化。结果表明,成型压力由64 MPa增加至178 MPa时,样品密度由1.55 g·cm~(-3)增加至1.72 g·cm~(-3),HMX与粘结剂之间的界面结合率由23.7%增加至26.7%,单位质量PBX内部总界面面积Stotal减小6.1%(实验误差3%),HMX与粘结剂之间的界面面积SHB增加15.2%,HMX与孔洞之间的界面面积SHV基本不变,而粘结剂与孔洞之间的界面面积SBV则下降38.0%,表明这个过程中造型粉和粘结剂被逐渐压实;成型压力由178 MPa增加至382 MPa时,样品密度增加至1.79 g·cm-3,HMX与粘结剂之间的界面结合率增加至42.3%,Stotal减小11.2%,SHB增加49.0%,SHV减少25.8%,SBV下降45.5%,说明这个过程中除了造型粉和粘结剂被压实外,还有大量的粘结剂流动至HMX晶体表面。此外,成型压力由64 MPa增加至382 MPa时,SHV与SHB之和(即单位质量PBX样品内HMX炸药晶体总的界面面积)基本保持不变,说明该冷压过程并未导致HMX晶体大量穿晶破碎,这与光学显微观察结果一致。