喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

原位红外光谱研究CL-20分子骨架内外基团的温度响应规律

为深入认识ε晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)分子的骨架内、外基团在升温过程中的结构演化规律,采用原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FT-IR),结合差示扫描量热(DSC),对ε-CL-20骨架内外基团的温度响应规律进行了定量比较分析。结果表明,ε-CL-20骨架外基团(—NO_2、C—H)的红外吸收峰强度随温度升高经历了三个变化阶段:线性下降阶段(ZⅠ)、加速降低阶段(ZⅡ)和第二次加速降低阶段(ZⅢ),可分别对应于CL-20晶体热膨胀、热致相变与热分解过程;分子骨架内C—N伸缩振动同样经历上述三个阶段,但ZⅡ、ZⅢ区域起始温度均明显高于骨架外基团,表明无论是热致相变还是热分解过程,骨架外基团对温度都更为敏感,而在更高温度下,骨架内基团才会对温度产生响应;骨架内C—C伸缩振动的温度响应特点更为复杂:随着温度的升高,其峰强仅经历一次加速降低阶段,同时C—C伸缩振动出现与ε-γ相变密切相关的新特征峰,表明相变过程使得分子骨架内C—C键的振动模式发生了明显变化,进一步升温后发现新特征峰的面积相对占比在不断增加,说明这种骨架内振动模式的变化直至热分解结束前仍在不断进行。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

硝化石墨烯诱导CL-20自组装堆垛结构的制备及性能

为改善六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,用硝化石墨烯（NG）作为结晶诱导剂,通过溶剂-非溶剂法制备了具有自组装堆垛结构的CL-20。采用场发射扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、同步热分析仪（DSC-TG）对所制备CL-20的形貌、结构、热性能进行了表征,并对其机械感度进行了测试分析。结果表明,在不同含量NG的诱导下,CL-20重结晶成方形片状晶体,并自组装堆垛成花瓣型、螺型、塔型等结构。在CL-20自组装堆垛结构的形成过程中,NG的诱导作用体现在其片层对CL-20的吸附作用以及其活性基团与CL-20的基团之间形成氢键上。与原料CL-20相比,自组装堆垛结构CL-20热分解温度降低约5 ℃,热分解焓最大提高约33%,质量损失从81%提高到99%,机械感度大幅降低。当NG含量为0.5%时,诱导结晶形成的自组装花瓣结构CL-20的撞击感度最低,为6 J。     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

Nitrosation and Nitration of Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane

Tetraacetyldibenzylhitane (TADBIW) was subjected to debenzylation by nitrosating with inorganic materials available commercially to synthesize tetraacetyldinitrosohexaazaisowurtzitane (TADNSIW). TADNSIW was purified, and its structure was determined by FTIR, 1H NMR, MS and element analysis. The debenzylation reaction of TADBIW gave quantitative benzaldehyde as a by-product. This indicates that the reaction produces an imine cation as an intermediate. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) was prepared from unpurified TADNSIW with the yield over 96.0 % and the purity more than 98.0 %. And the mechanism of the reaction from TADNSIW to HNIW is proposed to be oxidation of nitroso and nitration of acetyl on the molecule of TADNSIW, This reaction system involved is simple, and the reaction can complete within a short time and under mild conditions. The product can be easily to separate and the waste disposed readily.     

自催化反应速率方程的导出途径及其在含能材料热行为研究中的应用

提出了经验级数自催化反应速率方程和13个派生式的导出途径。导出了描述自催化反应速率曲线特性[αmax和(dα/dt)max]的方程和反应进度(α)随时间(t)和温度(T)变化的方程。编制了计算自催化反应动力学参数(E、A或E1、A1、E2、A2)、经验级数(m、n、p)和αmax、(dα/dt)max值的计算机程序。提出了描述六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)自催化分解反应的速率方程和硝化棉(NC)(12.82%、12.97%、13.54%、13.61%、13.86%、13.88%、14.14%N)自催化分解反应的动力学参数——催化系数Kcat、速率曲线特性参数和α随t变化的方程。     

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。     

超酸硝化法合成六硝基六氮杂异伍烷

分别采用硝酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钠和发烟硫酸-硝酸铵4种超酸体系对六乙酰基六氮杂异伍 烷(HAIW)进行硝化,合成了六硝基六氮杂异伍 烷(HNIW),属首次用超酸硝化方法合成HNIW。通过实验得到最佳硝化反应条件,以发烟硫酸-硝酸钾超酸体系为硝化剂,当温度为70℃,反应时间为3 5h,目标产物的最高得率为83 1%,质量分数达到98%以上(达到应用的纯度)。同时对超酸硝化N双取代的酰胺类化合物HAIW的反应机理进行了探讨,超酸体系中含有高浓度的硝酰正离子(NO2+),在该反应中NO2+是进攻酰胺氮原子的有效基团。