二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基（ATRP）交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响.结果表明CuBr、CuCl和FeCl 2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl 2、CuBr、CuCl.配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高.升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol.     

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基(ATRP)交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响。结果表明CuBr、CuCl和FeCl2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl2、CuBr、CuCl。配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高。升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol。     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响。研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低。说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的“活性”/控制能力。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要地介绍了“活性”自由基聚合 ,特别是原子转移自由基聚合 (ATRP)的研究进展 ,包括了 ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。     

“活性”自由基聚合的新进展

简要地介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合(ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。     

BDC引发苯乙烯均相聚合反应机理的进一步探讨

BDC引发苯乙烯的均相聚合反应是以活性自由基机理进行的;大分子自由基间的偶合反应及向大分子的链转移反应使聚合产物不带有活性端基;大分子链活性端基数的测定结果表明了这种失活性的存在。     

C9石油树脂合成工艺的研究

探讨了以沸程为140～196℃的生产乙烯的副产物-C9馏分为原料,通过两段聚合法即自由基聚合法和以Lewis酸为催化剂的催化聚合法合成C9石油树脂的工艺条件。考察了聚合方法、反应时间、反应温度对产品的影响。结果表明：采用自由基聚合和阳离子催化聚合的两段聚合法,在引发剂的质量分数0．01％、催化剂的质量分数1．50％、反应时间4．5h（自由基聚合1．5h、催化聚合3．0h）、反应温度55℃的条件下,产品收率比采用单一的自由基引发聚合的方法及阳离子催化聚合的方法高很多,且色泽浅。     

侧链液晶高聚物的活性/可控自由基聚合

活性聚合最常见的增长链为离子,链端因为电荷的排斥作用而相互不发生反应,但是这种活性聚合方式仅仅适用于一部分单体,制约了所得聚合物的组成和结构.而自由基聚合虽然适用的单体种类较多,但由于增长链是自由基,比离子更容易互相结合而不易进行活性聚合.因此如何实现自由基的活性聚合,寻找类似于离子那样稳定的自由基,增长迅速、并且不会引发产生新的增长链是聚合物科学的迫切任务.本文主要介绍几种自由基的活性聚合方法Iniferter、氮氧化物调介聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)以及它们在合成侧链液晶高聚物方面的应用.     

光诱导原子转移自由基聚合反应研究进展

光诱导原子转移自由基聚合（ATRP）是在紫外/可见光照下实施的可控自由基聚合反应,可用于合成分子结构可控的功能性高分子材料。通过改变光照时间、强度和频率等因素来研究聚合反应动力学。光诱导ATRP反应中过渡金属催化剂质量分数实质性地降低至100 μg/g以下,使可控自由基技术的工业应用成为可能。从光源、催化剂、配体及引发剂等方面综述了直接/间接光诱导ATRP反应的研究现状。     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响.研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低.说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的"活性"/控制能力.     

新型铁盐催化MMA的原子转移自由基聚合

采用新型的铁盐催化体系实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过量单体完成活化剂再生(generation of activators via monomer addition)的原子转移自由基聚合反应(GAMA ATRP).以FeBr3为催化剂、三苯基膦(TPP)或对茴香基二苯基膦(DPMPP)为配体、2-溴异丁酸乙酯(EBriB)为引发剂,利用原子转移自由基聚合反应合成窄分布的PMMA,并研究MMA的GAMA ATRP的聚合反应动力学.考察催化剂用量、配体种类等对聚合反应的影响.结果表明:聚合反应显示为一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的提高而线性增长且分子量分布较窄(PDI1.5).通过核磁(1H-NMR)对所得聚合物PMMA的末端官能团进行表征,结果表明:所得的PMMA端基含有卤素,有继续引发聚合的可能,具有"活性"聚合的特征.     

支化聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯的合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯（t-BBiB）为引发剂,溴化亚铜CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）为催化体系,二乙烯苯（DVB）为支化单体,采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成支化聚苯乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物。采用核磁（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、多角度激光散射（MALLS）对聚合过程及产物进行表征分析,结果表明：单体转化率小于70%时,主要生成带有悬垂双键的初级链;随反应进行,悬垂双键参与反应形成支化大分子,分子质量快速增加。     

微波辐射丙烯酸酯乳液聚合动力学研究

利用Discover微波精确有机合成系统,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体、过硫酸钾(KPS)为引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂进行乳液聚合。考察了微波辐射功率对乳液聚合反应的影响,分别考察了引发剂的质量,乳化剂质量,甲基丙烯酸甲酯质量,丙烯酸丁酯质量及反应温度,还对微波聚合反应动力学方程进行了研究。利用热重分析仪,差示扫描量热仪和傅立叶变换红外光谱仪对聚合物乳液的性能进行了测试与结构表征。实验结果表明,反应体系选择60 W为微波辐射条件,m(KPS)为0.06 g、m(SDS)为0.27 g、m(MMA)和m(BA)均为3 g,反应温度为343 K,测得聚合反应的活化能Ea=96.957 1 kJ/mol,建立了单模聚焦微波辐射乳液聚合的动力学方程:Rp=k[n(KPS)]1.107 9[n(SDS)]0.616 4[n(MMA)]1.205 9[n(BA)]-0.228。     

C9 石油树脂合成工艺的研究

探讨了以沸程为140~196℃的生产乙烯的副产物-C₉ 馏分为原料,通过两段聚合法即自由基聚合 法和以Lewis酸为催化剂的催化聚合法合成C₉ 石油树脂的工艺条件。考察了聚合方法、反应时间、反应温度对产品 的影响。结果表明:采用自由基聚合和阳离子催化聚合的两段聚合法,在引发剂的质量分数0.01%、催化剂的质量 分数1.50%、反应时间4.5h(自由基聚合1.5h、催化聚合3.0h)、反应温度55℃的条件下,产品收率比采用单一的自 由基引发聚合的方法及阳离子催化聚合的方法高很多,且色泽浅。     

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究

为了研究甲基丙烯酸-N，N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数，应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理，通过建立聚合反应的动力学模型，研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明，在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0．8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中，链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期，总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加，当单体转化率达到40％时，总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少，表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期，体系中存在大量的初级自由基，这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。     

乙二醇单二环戊烯基醚丙烯酸酯的合成及其氧化聚合性质的研究

用二环戊二烯和乙二醇进行加成反应合成乙二醇单二环戊烯基醚，并说明了此反应的原理。再用乙二醇单二环戊烯基醚同丙烯酸反应得到乙二醇单二环戊烯基醚丙烯酸酯。得出了合理的合成工艺条件，测定了用环烷酸钴为催化剂时乙二醇单二环戊烯基醚丙烯酸酯的氧化聚合速度，解释氧化聚合原理，测试其低温下游离基聚合特性。     

丙烯酰胺单体的缓聚合研究

针对丙烯酰胺（ＡＭ）及其衍生物在生产实际中易发生自聚的特点,很有必要研究一种阴聚剂来缓解此种现象。为此用沉淀法研究了１,４－对位苯醌、邻苯二胺、１,４－萘醌、吩噻嗪、对－叔丁基邻苯二酚五类物质在Ｎ２保护条件下,过硫酸铵作引发剂对乙烯酰胺自由基聚合产生的阻聚效应,考察了温度、加量对反应体系的影响。结果表明,五类物质中吩噻嗪对ＡＭ的自由基聚合产生较强的阻聚能力且对产物的分子量影响较小。