2013年授权的农药专利(杀虫剂篇)

<正>3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物杀虫剂本发明涉及3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑衍生物及其作为杀虫剂应用,通式如(I)所示,其中各基团的意义见说明书。本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性,部分化合物对蚜虫、尖音库蚊、小菜蛾的杀虫活性超过了商品化品种乙虫腈(Ethiprole),能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫。     

苯基吡唑类化合物的设计、合成及杀虫活性

为寻找具有较高杀虫活性新型苯基吡唑类化合物,以N-甲基-N-环丙基-2-氯-5-[1-(2,6-二氯-4-七氟异丙基苯基)-吡唑-4-基]烟酰胺为先导化合物,设计并合成了14种苯基吡唑类化合物,所有化合物的结构均通过核磁共振氢谱和质谱确证。室内生物活性测试结果表明,部分目标化合物表现出高效的杀虫活性,2-氯-N-环丙基-5-[1-[2,6-二氯-4-[1,2,2,2-四氟-1(三氟甲基)-乙基]苯基]吡唑-4-基]-N-炔丙基-烟酰胺(Ⅴl)在10 mg·L^-1下对朱砂叶螨、小菜蛾的致死率均为100%;进一步研究发现5 mg·L^-1、2.5 mg·L^-1下目标化合物对小菜蛾的致死率高于其他抗性害虫。本文可以为新型苯基吡唑杀虫剂的设计提供一些参考。     

新型邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的合成与生物活性研究

合成了9个新型邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物,其结构经1H NMR进行确证。初步杀虫、杀螨活性测试表明所合成的化合物在1 000 mg/L浓度下对磷翅目的粘虫(Mythimna separata)有100%的致死率。在500 mg/L浓度下,大多化合物对同翅目的蚕豆蚜(Aphis fabae)以及稻黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)具有明显活性,如化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氯-2-甲基-6-[((3,3-二氯烯丙氧基)氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(14c)对蚕豆蚜的致死率达到89.29%;化合物14b对叶蝉的致死率达到81.82%。在500 mg/L浓度下,所合成化合物对蜱螨目棉红蜘蛛(Tetranchus urticae)没有表现出明显活性。     

新型杀虫剂三氟甲吡醚的合成工艺改进

对杀虫剂三氟甲吡醚的合成工艺进行改进,提高了总收率。先对对苯二酚的1个羟基进行保护,再经缩合、水解、氯化、醚化,得到3-[2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯氧基]丙-1-醇,最后与2-氯-5-三氟甲基吡啶反应得到目标产物三氟甲吡醚。该工艺简单经济,条件温和,适合工业化生产。     

(2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-羰基)-乙酸乙酯的合成

(2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-羰基)-乙酸乙酯是合成沙星类药物和其他喹诺酮类抗菌药的关键中间体。以2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-羧酸,二氯亚砜为原料发生亲核取代反应制得2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-酰氯;以β二羰基化合物丙二酸二乙酯与乙醇镁反应生成强亲核试剂[C2H(COOC2H5)2]-碳负离子;它再与2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-酰氯发生亲核取代反应制得(2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-羰基)丙二酸乙酸乙酯;在对甲苯磺酸的作用下经过酯的水解和β-二酸的脱羧得目的产物(2,6-二氯-5-氟-吡啶-3-羰基)-乙酸乙酯。对反应条件进行了改进,选用了比较廉价的原料,并对重结晶试剂进行了深入的筛选,得到具有良好晶形的目的产物。     

新型吡唑-4-酰胺类衍生物设计、合成与生物活性

为寻找高生物活性的吡唑酰胺类化合物,设计、合成一系列含硫结构的N-吡啶基吡唑-4-酰胺类衍生物,目标化合物结构经1HNMR、13CNMR和有机元素分析或高分辨质谱确证,并进行了杀虫及杀菌活性测试研究。初步杀虫活性测试结果表明,目标化合物在200mg/L对东方粘虫具有中等杀虫活性。同时,测试了目标化合物在50mg/L对5种病菌的离体抑菌活性,化合物N-[(4-氯-2-甲基-6-甲酰胺基)苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-硫甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺If和N-[(4-氯-2-甲基-6-环丙基酰胺基)苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-硫甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺Ig对番茄早疫病菌显示了良好的活性,分别为65.2%和67.1%, 高于对照药百菌清,值得进一步研究。     

2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成方法

[目的]筛选出合成2,6-二氯-4-氨基苯酚的最佳工艺条件。[方法]2,6-二氯-4-硝基苯酚经加氢反应合成2,6-二氯-4-氨基苯酚,并对其合成及提纯工艺进行优化。[结果]最优反应条件下,产品纯度≥99.5%,反应总收率≥93%。[结论]优化了2,6-二氯-4-氨基苯酚合成及提纯工艺,产品收率高且易分离,适合工业化生产。     

乙虫腈中间体5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的液相色谱分析

5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑是杀虫剂乙虫腈的重要中间体。采用液相色谱法对其含量分析方法进行了研究。采用甲醇和水为流动相,选用HypersilC18色谱柱,紫外检测器进行分析。结果显示标准偏差为0.38,变异系数0.40%,回收率为99.5%,线性相关系数为0.999。在建立的分析条件下,测定5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的有效成分的方法具有较好的线性、精密度和准确度,是较理想的分析方法,完全能够满足工业化对5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的质量控制。     

2,6-二氯-4-氨基苯酚的合成

[目的]制备新型农药氟啶脲和氟铃脲的高纯度中间体2,6-二氯-4-氨基苯酚。[方法]采用2,6-二氯苯酚为原料,在溶剂中硝化合成2,6-二氯-4-硝基苯酚,再在自制的催化剂存在下水合肼催化还原合成2,6-二氯-4-氨基苯酚,探讨合成过程的影响因素。[结果]实验确定了最佳反应条件,得到了纯度大于99.0%的目标产物。[结论]该工艺具有收率高、操作简单、安全可靠的特点,可为工业化生产提供参考。     

氟啶虫酰胺类衍生物的合成与生物活性测试

[目的]合成氟啶虫酰胺类衍生物,探究合成方法,并测试杀虫、杀菌活性。[方法]以中间体2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶为起始原料,经3步反应合成氟啶虫酰胺类衍生物。并对其进行了红外,元素分析,1H NMR,MS结构表征和杀虫活性测试。[结果]以2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶计总收率大于66%,合成的氟啶虫酰胺类衍生物在25～100 mg/L质量浓度下对小菜蛾和棉铃虫都有一定的杀虫活性。[结论]为氟啶虫酰胺类衍生物的设计与合成提供新的思路。     

N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物的合成及除草活性

[方法]脲嘧啶类化合物和苯氧羧酸类化合物均具有较高的生物活性.为了寻找高效、低毒的除草活性化合物,以2,4-二氯苯胺和3-氨基-4,4,4-三氟甲基丁烯酸乙酯为原料,经关环、氮甲基化、硝化、还原得到中间体3-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-6-(三氟甲基)-1-甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮,其与芳氧乙(丙)酰氯反应,合成了16个未见文献报道的N-[4氯-2-取代-5(3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基-2,3-二氢嘧啶-1(6H)-基)苯基]-N-取代苯氧乙(丙)酰胺类化合物(31,所有目标化合物结构均通过1H NMR、IR、LC/MS确认.[结果]在75 g a.i./hm2剂量下芽后茎叶处理,化合物3d、3f、3i化合物对刺苋、藜双子叶杂草的抑制率达90%以上,表现出较好的抑制活性;化合物3d、3f对苘麻的抑制率分别达80%、90%,但是大部分化合物无活性.[结论]将具有不同除草机理除草活性的脲嘧啶结构与苯氧羧酸结构有机的结合起来,从生物活性来看,初步设计的化合物不是很成功,该类化合物的结构优化正在进行中.     

2-取代硫醚-5-[5-(4-氯苯基)吡唑-3-基]-1,3,4-(噁)二唑类化合物的合成及其荧光性质

以5-(4-氯苯基)-3-吡唑甲酰肼为起始原料,经关环和硫醚反应合成了6个新型的标题化合物,其结构经元素分析、IR、1HNMR表征,利用UV以及单光子液体荧光光谱探讨了其光学性质.结果表明,目标产物具有良好的荧光性质,最大发射波长在342 ～ 345 nm之间.     

2,6-双-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑吡啶类衍生物的合成及抗菌活性

芳香羧酸酯化、肼解、成盐、环化成3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与2,6-吡啶二甲酸在相转移催化剂四丁基碘化铵和POCl3作用下,高产率制得8种标题化合物,并利用IR、1HNMR、MS和元素分析对目标化合物的结构进行了表征.初步的抗菌实验表明,部分目标化合物表现出较好的抑菌活性.     

Preparation and Properties of Cyano-Containing Polyimide Films Based on 2,6-Bis(4-aminophenoxy)- benzonitrile

Summary A series of cyano-containing polyimides were synthesized from 2,6-bis(4-amino- phenoxy)benzonitrile and some aromatic dianhydride monomers by solution polycondensation. The poly(amic acid) films could be obtained by solution-cast from N-methyl-2-pyrrolidinone solutions and thermally converted into tough polyimide films. Structure and physical properties of thin films of those polyimides were measured by FTIR, TGA, dynamic mechanical analysis and LCR hitester et al. Results showed that the polyimides prepared from 2,6-bis(4-aminophenoxy)- benzonitrile and 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride or 4,4’-(hexafluoropropylidene)diphthalic anhydride exhibited more excellent energy-damping characteristic and excellent solubility in NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF and CHCl₃, whereas the polyimides from 2,6-bis(4-aminophenoxy)benzonitrile and 3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride or Pyromellitic dianhydride were insoluble in polar and nonpolar organic solvents. All polyimides indicated higher glass transition temperatures, excellent thermal stability and tensile properties. Incorporating a nitrile group into the polyimide backbone would enhance the dielectric constant of the polyimide films.     

(R)-5-扁桃酰基-3-对甲基哌嗪苯甲酰基-4,6-二氢吡咯[3,4-c]吡唑的合成工艺改进

以甘氨酸为起始原料,经Micheal反应、酯化、氨基保护、环合、得3-氨基-4,6-二氢吡咯并[3,4,c]吡唑-5(1H)-叔丁氧羰基,再经酰化、脱boc保护,生成的化合物与扁桃酸酰化、脱保护得(R)-N-5-(2-甲氧基-2-苯乙酰)-3-([4-(4-甲基哌嗪)苯甲酰基]氨基)-4,6-二氢吡咯[3,4-c]吡唑,总收率为24.5%。     

含有均二苯乙烯基的苯并二口恶唑衍生物的合成及荧光特性

引言 目前人们已发现许多均二苯乙烯衍生物具有蓝色发光的特性[1-2],此类有机共轭小分子作为空穴型光电发光材料的共轭化学结构已确定并且发光色度纯,两个苯环上引入取代基对其发光波长和光量子效率还有调节作用,合成方法也比较简单[3-4].     

Substituted 1-[(phosphiny1)methyll-2,4- and -2,6-dinitrobenzenes, 1-[(phosphinyl) methyl]-2,4- and -2,6-diaminobenzenes: New starting materials for preparation of fire-resistant polymers

The nitration of the substituted [(phosphinyl)methyl]benzenes by fuming nitric and sulfuric acid gave the substituted l-[(phosphinyl)methy1]-2,4- and -2,6-dinitrobenzenes (1). The formation of the two dinitro isomers was demonstrated by proton nuclear magnetic ('H-NMR) and infrared (IR) spectroscopy. The nitration of [di(isopropoxy)phosphinylmethyl]benzene gave mainly the p-nitro derivative due to steric hindrance. The phosphinyl ester groups of 1 were hydrolyzed by acids. The substituted l-[(phosphinyl)methyl]-2,4- and -2,6-diaminobenzenes (2) were synthesized by catalytic hydrogenation of 1. In addition, the corresponding di(benzoy1amino) derivatives of 2 were prepared. Some of the synthesized compounds were investigated by gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS). Compounds 2 can be used as starting materials for preparation of phosphorus-containing polymers such as polyamides, polyimides, polyureas, and bismaleimides and as curing agents for epoxy resins.     

南海红树林内生真菌ZH-3代谢产物研究

研究南海红树林内生真菌ZH-3的代谢产物。采用反复硅胶柱色谱法、Sephadex LH-20凝胶色谱法等进行分离纯化,并通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。从南海红树林内生真菌ZH-3的菌体中分离得到4个代谢产物,经波谱解析,分别为2-（3-chloro-2,6-dihydroxy-4-methylbenzoyl）-5-hydroxy-3-methoxybenzoate.（1）,3＇-dihydroxy-5,5＇-dimethyldiphenyl ether（2）,7,8-二甲基苯并[g]蝶啶-2,4（1H,3H）-二酮（3）,5-o-methylbostrycoidin （4）。初步药理活性显示化合物1对人体肝癌细胞hepG2抑制的IC50值为25μg·mL-1。所有化合物均首次从南海红树林内生真菌ZH-3中分离得到。