邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的热力学分析

邻苯二酚与甲醇气相单醚化合成愈创木酚因经济、环保、原料廉价易得、可实现连续化生产等优点而备受关注。为了有效利用资源,对该反应过程进行了较为详细的热力学分析。根据邻苯二酚(catechol)、甲醇、愈创木酚(guaiacol)及水的标准摩尔生成焓Δ_fH^θ_m、标准熵变ΔS^θ_m和热熔C_p,m等热力学数据,讨论了温度对邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚反应的焓变Δ_rH_m、自由能变Δ_rG_m及平衡常数K的影响。结果表明,在400～800 K温度范围内,该反应是一个放热自发反应,可在较低温度下顺利进行,有较大反应平衡常数。因此,该反应的研究关键主要是较低温度下高活性催化剂的研发和最适宜反应条件的选择。     

苄胺与碳酸二甲酯甲基化反应体系热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对苄胺与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数,讨论了反应温度对苄胺与碳酸二甲酯甲基化反应和甲氧羰基化反应的影响.计算结果表明,在373.15-453.15 K之间,甲基化反应为吸热反应,且反应为自发过程,反应平衡常数K(O)...     

棕榈酸异丙酯合成反应的热力学分析

针对"两步法"合成棕榈酸异丙酯反应体系,采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了相关物质的热力学数据,并结合有关文献,计算得到了该反应体系的反应焓变Δ_rH_m~θ、反应熵变Δ_rS_m~θ、反应吉布斯自由能变Δ_rG_m~θ及反应平衡常数K~θ。通过分析该反应热力学性质,结合两步反应的Δ_rG_m~θ数值特点,得到一定条件下酰氯化为吸热反应,单独存在时较难进行,醇解为放热反应,且反应可进行完全。由于两步反应是耦合的,依据近似原则和勒夏特列平衡移动原理,酰氯化反应在适当条件下可正常进行,且反应过程中可促使平衡向正向移动,有助于反应进行完全。     

CeO2催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯

针对CO₂和甲醇绿色合成碳酸二甲酯路线进行热力学计算分析。在反应压力0.1—8.0 MPa和反应温度293.15—473.15 K分别研究反应温度和反应压力对吉布斯自由能Δ_rG、平衡常数K和平衡转化率C的影响。在此基础上,以CeO₂为催化剂分别固定反应压力8.0 MPa或反应温度413.15 K,在不同反应温度或压力下进行反应,并将实验结果与热力学计算结果进行对比。结果表明：CeO₂在反应温度为373.15—473.15 K内表现出良好的催化性能,增大反应压力可以有效降低Δ_rG,并提高K和C,促进反应正向进行。此外,热力学计算结果显示,较低温度不同反应压力条件下,增加反应压力对反应平衡常数的增大更显著,且为开发高活性催化材料在较低温下催化CO₂和甲醇高效合成碳酸二甲酯提供理论参考。     

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和已二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数.通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性.     

对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛热力学分析

对甲酚催化氧化法合成对羟基苯甲醛因其工艺路线简单,是工业上常用方法之一。为了有效利用资源,对对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的反应过程进行了较为详尽的热力学分析,对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要的指导意义。利用热力学原理,首次建立了该反应的焓变和Gibbs自由能变化与反应温度的关系,并计算了反应在不同温度下的平衡常数。经计算得出,该反应的ΔrHβm㈠(298 K)=-387.901 kJ/mol,ΔrGβm㈠(298 K)=-345.875 kJ/mol;在研究温度范围内,该反应为放热反应,且能自发进行。     

烷基胺羰基化反应的热力学计算与分析

利用基团贡献法估算了烷基胺类化合物与CO羰基化反应生成N-烷基甲酰胺的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算,得到不同反应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数等热力学数据。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数的影响,比较了热力学数据随反应物分子结构的变化规律。结果表明:在323 K到473 K的温度区间内,文中涉及的烷基胺羰基化反应均为放热反应,随反应温度的升高,反应由自发向右进行转变为非自发反应。烷基胺N原子上取代基个数和结构的不同对反应热、反应方向与限度均产生影响。     

异丁醇脱水制备异丁烯反应热力学

异丁醇脱水制备异丁烯是又一条增产高纯异丁烯的可行性技术路线,文章采用平衡常数法计算异丁醇脱水制备异丁烯反应过程的反应热力学数据,如标准摩尔焓变Δ_rH~■_m、标准摩尔吉布斯自由能变Δ_rG~■_m和标准平衡常数K~■_P。采用吉布斯自由能最小化法,系统探讨了反应温度、压力、稀释剂对异丁醇脱水平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响规律。热力学平衡计算结果说明:温度高于150℃时异丁醇脱水反应平衡转化率高于99.5%,温度和压力变化对异丁烯平衡产率的影响较大,异丁醇原料含水量对异丁烯平衡产率有促进作用。以热力学角度而言,开发异丁醇脱水制备高纯异丁烯工业化技术,无需对异丁醇原料进行脱水处理,原料异丁醇中添加适量的水有利于提高异丁烯产率。     

合成戊二酸二乙酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸和戊二酸二乙酯在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

合成戊二酸二异辛酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸、异辛醇和戊二酸二异辛酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵，并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式，计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现当达到平衡时该反应几乎可以进行到底，从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

合成羧乙基硫代丁二酸的热力学计算与分析

以3-巯基丙酸和马来酸为原料合成羧乙基硫代丁二酸,选用较准确的基团贡献法估算了反应体系中各组分的标准生成焓、标准生成自由能、标准熵和热容等热力学数据,推导出了反应焓、反应自由能和反应平衡常数随温度的变化关系式。通过对反应体系的热力学计算与分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反应中主反应和副反应的反应热、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草酸二乙酯的生成,且主反应...     

马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的热力学分析

采用Renson和Joback基团贡献法对马来酸二甲酯（DMM）、琥珀酸二甲脂（DMS）、1，4-丁二醇（BDO）在298K标准状态下的生成焓、熵以及热容等数据进行了估算。通过对合成1，4-丁醇反应体系的热力学计算，分别得到反应热容、焓变、自由能变以及反应的平衡常数与温度的关系。在此基础上对该反应体系进行了热力学分析，发现高温虽然可提高反应速率，但却会降低１，４-丁二醇的选择性。     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

费托合成反应体系的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和ABWY法估算了费托合成产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对费托合成反应体系的热力学性质进行了详尽的计算,得到不同反应温度下的反应焓、吉布斯自由能以及反应平衡常数等热力学性质。分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对反应生成烷烃、烯烃、含氧有机化合物的热力学可能性与生成顺序进行了判断,考察了温度和H2与CO摩尔比对合成气平衡转化率的影响。结果表明:费托合成反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上都能够自发地进行,并运行到很高的程度;高温时(大于635 K)生成烷烃、烯烃、醇及酸的大部分反应在热力学上不能自发进行;随着温度的升高,平衡转化率降低,随着H2与CO摩尔比的增大,平衡转化率升高;且所获的热力学数据对费托合成工艺研究及相关催化剂研发等具有重要的参考价值。     

多溴噻蒽系列化合物的热力学性质的密度泛函理论

298.15 K和1.013 ×10⁵ Pa时,用Gaussian 98程序,在B3LYP/6-31G^*水平上计算了75个多溴噻蒽系列化合物(PBTAs),得到各分子的热力学性质。设计等键反应,计算了PBTAs系列化合物的标准生成热和标准生成自由能。同时研究了这些参数与溴原子的取代位置及取代数目之间的关系;结果表明：热能校正值、定容热容、熵、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间有很强的相关性。根据标准生成自由能的相对大小;从理论上求得异构体的相对稳定性顺序。