仿生功能化骨修复材料研究

由肿瘤、炎症及各类创伤而导致的骨组织坏死、病变、缺失及骨折是临床多发病症,自体骨移植虽然是临床治疗的“金标准”,但由于供体受限而很难满足需求。通过对天然骨本身的成分、结构特性及矿化过程的模仿,应用先进材料制备技术,特别是纳米技术,对材料的组成、结构进行设计与凋控,获得仿生型骨修复材料或者对传统材料进行仿生功能化修饰,以满足临床对痫损或缺失的骨组织进行有效修复和功能重建具有重要意义。阐述了仿生功能化骨修复材料的相关研究,主要包括类骨钙磷纳米矿物的合成,有机分子摸板对纳米矿物尺寸和形貌的调控,以及仿生多孔结构支架的构建等。     

利用冷冻干燥原位构筑仿生型纳米羟基磷灰石、壳聚糖多孔支架材料

在目前仿生制备骨缺损修复材料研究的基础上,利用冷冻干燥技术结合原位复合方法在成分仿生的基础上进行结构仿生制备骨缺损修复材料.充分利用壳聚糖的溶解、沉析和羟基磷灰石形成特性,在室温下实现了纳米羟基磷灰石在多孔支架中的纳米分散.研究结果表明,利用冷冻干燥原位构筑的多孔支架材料拥有很好的相互贯穿多孔连通结构,孔径分布为100～136 μm,孔隙率达到96.1%.此外,原位形成的纳米羟基磷灰石(95 nm)对于多孔支架还起到了纳米增强作用,支架表现出良好的力学性能,可以根据不同缺损形状实现随意赋行.体外生物活性测试表明,该支架材料具有很好的生物活性,是一种优越的潜在骨缺损修复支架材料.     

亚音速火焰喷涂HA/BG仿生生物涂层

为提高HA涂层结合强度,避免涂层在使用过程中开裂及溶解脱落等问题,采用亚音速火焰喷涂方法及涂层晶化处理,以Ti6Al4V为基体,引入热膨胀系数与基体相近的Ti/G过渡层缓解应力,工作层以HA为主,辅以生物活性玻璃(BG),喷涂制备HA/BG仿生生物涂层.通过调整BG含量,观测涂层形貌、相组成及结构的变化,进而分析HA/BG仿生生物涂层作为骨组织替代材料的适用性.结果表明:亚音速火焰喷涂HA/BG仿生生物涂层具有典型的热喷涂涂层形貌特征,与基体结合较好,没有明显的开裂脱落现象,涂层经700℃晶化处理后析出纳米和微米级HA,可增加与宿主骨组织接触面积,加快其反应,增加生物活性.添加BG后,涂层中有新相Na2Ca(PO4)F析出;当改变BG含量后,可改变HA、Na2 Ca (PO4)F晶相的含量,进而来调控涂层的溶解性和稳定性.     

湿化学法制备磷酸钙/胶原复合材料

人体自然骨的缺损,如断裂、畸变等,形成了对骨替代材料的巨大需求.磷酸三钙/胶原复合材料兼顾了磷酸三钙的生物降解性和胶原的韧性、同时具有良好的生物相容性,正逐渐成为骨替代材料研究的焦点.采用新的合成方法合成出粒径较小的β-TCP颗粒,在pH=2的条件下制备出β-TCP颗粒均匀分布在胶原上的复合材料,并对复合材料的结构进行了研究.     

C_((f))/HA-CS复合骨折内固定生物材料在体液中的吸湿膨胀研究

以羟基磷灰石-壳聚糖(HA-CS)为基体,碳纤维(C_((f)))为增强相,采用原位杂化法制备短切碳纤维增强HA-CS基生物复合材料.对所制备的可吸收C_((f))/HA-CS复合骨折内固定材料的吸湿膨胀及生物活性进行评价.研究羟基磷灰石含量对复合材料吸水性的影响以及复合材料在模拟体液中浸泡不同时间后的质量变化和表面羟基磷灰石的微晶仿生生长情况.采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对模拟体液浸泡后材料的结构和形貌进行表征.结果表明:复合材料中羟基磷灰石的含量与吸水率成反比,通过控制HA的含量可以控制复合材料的膨胀度;复合材料在模拟体液浸泡的过程中,随着浸泡时间的延长,复合材料的质量呈现先减少后增加的变化规律,复合材料具有很好的生物活性,能诱导羟基磷灰石微晶的沉积.     

稀土掺杂纳米相增强Ti-HA复合材料研究进展

钛(Ti)及其合金由于其良好的生物力学性能和生物化学性能,已经成为高负荷骨骼较好的替代材料。可是钛合金与骨组织弹性模量不匹配,容易造成应力屏蔽。而羟基磷灰石(HA)是自然骨无机质的主要成分,具有良好的生物活性和生物相容性,但是却因强度低、脆性大,不能用在承载部位而限制了应用。在Ti/HA复合材料的制备方法和基本性能研究现状基础上,从纳米相增强和稀土掺杂等方面综述了Ti/HA复合材料的发展现状。     

新型弹性材料性能逼近天然骨骼

浙江大学化学系唐睿康课题组日前运用仿生学的方法制备了一种新型有机一无机复合弹性晶体材料,其物理和化学性能都逼近天然骨骼。晶体中无机单元的厚度几乎达到了生物材料中同类晶体的最小尺度,基本实现了在纳米尺度上类骨结构的仿生制备。相关成果发表在材料学顶尖刊物《先进材料》（Advanced Materials）上。     

表面改性纳米纤维素/羟基磷灰石纳米复合材料的制备与性能研究

目的 制备羟丙基纳米纤维素/羟基磷灰石(NCC-HPC/HA)纳米复合材料.方法 以环氧丙烷作为改性剂,对纳米纤维素(NCC)表面进行化学修饰,获得羟丙基纳米纤维素(NCC-HPC),以提高NCC的表面疏水性及改善其分散性.在此基础上,以NCC-HPC为成核点,采用共沉淀法制备NCC-HPC/HA纳米复合材料,研究复合材料的结构与性能.结果 采用共沉淀法在改性后的纳米纤维素表面成功地合成了羟基磷灰石纳米球.由分析证实,经环氧丙烷表面改性后的NCC,几乎没有发生晶体结构变化,疏水性得到了提高,再分散性得到了改善,且能稳定存在于水和其他有机溶剂体系中,NCC-HPC与水的接触角由17°增加到55.3°.NCC-HPC/HA纳米复合材料的表面均匀分布着钙、磷元素,其Ca/P原子比为1.64,接近真实骨的钙磷比.在2 MPa条件下压制的复合材料的力学性能显示,与未经表面修饰的NCC相比,经表面修饰的纳米纤维素制备的NCC-HPC/HA纳米复合材料的力学性能有所提升.拉伸强度可达到3.48 MPa,提高了6.7％;弯曲强度可达到5.22 MPa,提高了4.4％;压缩强度可达到2.11 MPa,提高了4.7％.结论 经羟丙基改性的NCC,疏水性得到提高,在水溶液中的分散性明显改善.以此为基础制备的NCC-HPC/HA纳米复合材料中,球状纳米羟基磷灰石(n-HA)均匀分布在线状NCC-HPC上,具有较好的力学性能和热稳定性,适用于骨组织工程应用.     

成果简报

中科院化学所两纳米科研项目通过结题验收2008年6月19日、20日,中国科学院基础科学局组织专家组先后对中科院化学所主持的中科院创新工程重要方向项目分子的化学组装与分子纳米结构的研究和仿生微/纳米结构材料的制备进     

微波加速合成含碳酸根纳米羟基磷灰石

为加速合成仿自然骨的含碳酸根纳米羟基磷灰石（CHA），以Ca（NO3）2·4H2O、NH4HCO3和（NH4）2HPO4为原料，采用微波快速（1h）制备出纳米碳酸羟基磷灰石。采用TEM、XRD、IR测定了CHA的形貌和粒径、研究了CHA的取代类型及其热稳定性。研究结果表明：（1）微波加速合成的粉末为AB混合型取代，粒径为15～30nm、长约40nm的短捧状碳酸纳米羟基磷灰石；（2）煅烧温度对产物的相组成和CO3^2-的含量有很大影响，在700℃时，CHA稳定存在，CHA在900℃或900℃以上分解成TCP和HA的双相钙磷陶瓷粉末，并脱出部分CO2。说明微波法是一种快速合成热稳定性好的纳米碳酸羟基磷灰石的好方法。     

龙虾壳矿化几丁质纤维片交叉微结构

扫描电镜观察显示龙虾壳是一种由矿化几丁质纤维层与胶原蛋白质构成的自然生物陶瓷复合材料。其中的矿化几丁质纤维层平行于龙虾壳的表面层状排列,而矿化胶原蛋白质作为基体分布其间起粘接的作用。进一步仔细观察矿化几丁质纤维层,发现它们又是由非常薄且垂直于纤维层的矿化几丁质纤维片所组成。观察也发现不同纤维层中的矿化几丁质纤维片具有不同的方向,它们构成一种纤维片交叉微结构。通过模型分析研究了与龙虾壳断裂韧性密切相关的纤维片交叉微结构的最大拔出力,并将其与纤维片平行微结构的最大拔出力进行比较,结果表明矿化几丁质纤维片交叉微结构的最大拔出力明显大于纤维片平行微结构的最大拔出力,实验验证了模型分析的结果。研究结果为高性能陶瓷复合材料设计提供有益指导。     

胫骨的层状微结构研究

利用扫描电镜对胫骨的微结构进行观察，结果显示胫骨是一种由羟基磷灰石和胶原蛋白组成的生物层状陶瓷复合材料，其增强相羟基磷灰石在骨中占较大比例，并平行于骨的表面以层状的形式排列。观察也显示这些羟基磷灰石层又是由许多羟基磷灰石片所组成，这些羟基磷灰石片具有长而薄的形状，也以平行的方式整齐排列。基于在胫骨中观察到的羟基磷灰石片的微结构特征，通过微结构模型分析及实验，研究了这种微结构的最大拔出力。结果表明：羟基磷灰石片长而薄的形状以及层状排列方式增加了其最大拔出力，进而提高了骨的断裂韧性。     

胫骨生物陶瓷复合材料的微结构增韧机理

扫描电镜观察显示胫骨是一种由羟基磷灰石和胶原蛋白组成的自然生物陶瓷复合材料.羟基磷灰石具有层状的微结构并且平行于骨的表面排列.观察也显示这些羟基磷灰石层又是由许多羟基磷灰石片所组成,这些羟基磷灰石片具有长而薄的形状,也以平行的方式整齐排列.基于在胫骨中观察到的羟基磷灰石片的微结构特征,通过微结构模型分析及实验,研究了羟基磷灰石片平行排列微结构的最大拔出能.结果表明,羟基磷灰石片长而薄的形状以及平行排列方式增加了其最大拔出能,进而提高了骨的断裂韧性.     

碳纤维表面改性对Cf/Mg复合材料微观组织和界面的影响

研究在碳纤维表面分别用化学法镀Ni和溶胶-凝胶法涂SiO2两种涂层,用真空压力浸渗法制备Cf/Mg复合材料.用SEM、EDS和TEM对Cf/Mg复合材料微观组织和界面特征进行分析.结果表明:无涂层的碳纤维与Mg基体浸润性较差,碳纤维在Cf/Mg复合材料微观组织巾分布不均匀,界面结合强度较弱.碳纤维表面包覆Ni或SiO2涂层改善了碳纤维与Mg基体的润湿性;包覆Ni涂层的碳纤维在Mg基体中分布均匀,并在其界面处生成金属间化合物Mg2Ni,界面为强结合;碳纤维表面的SiO2涂层与Mg进行少量的反应生成MgO和Si,界面结合好.能很好地传递载荷.     

C/CF/Cu复合材料界面和抗拉强度研究

采用树脂碳化方法制备了碳/碳纤维(C/CF)先驱丝,用压力浸渗凝固成型方法制备了碳/碳纤维/铜(C/CF/Cu)复合材料,借助抗拉强度测试及扫描电镜下复合材料界面和相组成物分布观察,探讨了C、CF和Cu三组元复合界面特性以及碳纤维丝类型和C/CF先驱丝体积分数对C/CF/Cu复合材料抗拉强度的影响.结果表明,C/CF/Cu复合材料的微观界面是碳纤维单丝-树脂碳化碳-铜双复合界面,此界面属于无化学反应的弱复合界面,铜对C/CF先驱丝的机械锁紧力是提高界面强度和复合材料强度的关键因素.当凝固成型压力为28.5MPa时,1k碳纤维丝的C/CF先驱丝体积分数为25%和3k碳纤维丝的C/CF先驱丝体积分数为44.7%的复合材料的抗拉强度达到较高值,分别为595MPa和587MPa,均为纯铜抗拉强度的3倍以上.3k丝制成的一次C/CF先驱丝内碳纤维丝的数量较多,影响复合材料的界面强度,而选用1k碳纤维丝比较有利.     

电沉积Cu/液体微胶囊复合镀层的微观结构及沉积机理

采用直流电沉积法制备纳米结构的Cu/液体微胶囊复合镀层。借助扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）分析和表征复合镀层的表面形貌和微观结构。结果表明：加入微胶囊使得复合镀层由粗晶结构转变为纳米晶结构,其中镀层中液体微胶囊及铜纳米晶的尺寸分别为2～20μm和10～20nm。此外,通过理论分析证实了铜与液体微胶囊的电沉积过程遵循电化学沉积机理,并提出了相应的电沉积过程模型。     

Interfacial characterization of a slurry-cast melt-infiltrated SiC/SiC ceramic-matrix composite

An SiC-particulate, silicon-metal melt-infiltration-matrix composite reinforced with SiC fibers is being developed for combustor applications under the High Speed Civil Transport (HSCT) Enabling Propulsion Material (EPM) Program. A major part of this effort has dealt with the characterization and optimization of the boron nitride (BN) based fiber/matrix interface. BN was chosen as the primary interfacial material due to its inherently weak structure and thus good crack-deflecting ability, ease of deposition by chemical vapor infiltration (CVI) into woven fiber preforms, and relatively good environmental stability. Topics discussed in this paper include an overview of the differences in composite microstructure between the EPM SiC/SiC material and a more conventional CVI SiC/SiC composite material, the microstructure/property relationships for the EPM SiC/SiC composite with two different types of SiC fiber (High-Nicalon and Sylramic^™), and the effect of moist, high-temperature environments on the stability of the BN interface.     

热压工艺对SiC纤维增强TB8复合材料组织影响研究

通过箔-纤维-箔法制备了Si C纤维增强TB8复合材料,采用光学电子显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)和电子探针(EPMA)对复合材料的微观组织进行表征与分析,研究了真空热压复     

An experimental bone defect healing with hydroxyapatite coating plasma sprayed on carbon/carbon composite implants

Hydroxyapatite coatings with proper thickness were coated on fusion-cage-like carbon fiber reinforced carbon composite implants for bone tissue reconstruction by the plasma spraying technique. Autogenously bone filled fusion-cage-like implants were grafted in hybrid goats' tibia for 328 days. By means of X-ray photography, histological observation and scanning electron microscopy, the biological behaviors of the coating were compared with the pure carbon fiber reinforced carbon composites and the bone defect healing effect of the implants was evaluated. The results indicated that hydroxyapatite coating has more obvious osteoconductive effect than the pure carbon fiber reinforced carbon composites with surface bioinert. The calcium and phosphorus ions leached from HA provide a suitable biological mineralization environment that accelerates the metabolism of bone, the osteoblast differentiation and collagen synthesis. The coating can significantly speed up the bone defect healing process and improve the surface bioactivity of carbon fiber reinforced carbon composites.     

烧结温度对环氧树脂/竹基木陶瓷性能的影响

为了了解烧结温度对木陶瓷基本性能的影响,将浸渍了环氧树脂的竹粉和竹纤维压制成复合板材,在不同的温度下烧结而得到环氧树脂/竹基木陶瓷。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）等测试设备研究了烧结温对其物相变化、微观结构和力学性能等方面的影响。结果表明：竹基木陶瓷是由石墨微晶所构成的多孔碳素材料,较高的烧结温度能够改善其石墨化程度,但不能完全石墨化;在微观形态上表现为三维网络结构,同时部分保存了竹材的天然结构特征;其显气孔率随着烧结温度的增加而增加,表观密度则显示出相反的特征;抗弯和抗压强度在低温处随烧结温度的提高而增加,但在1200℃之后有降低的趋势。同时,摩擦系数则随着烧结温度的提高而明显下降。当烧结温度为1200℃左右时,环氧树脂-竹基木陶瓷具有较好的性能。