氢转移反应对链烷烃催化转化的影响

考察了链烷烃单独裂化以及与其他烃类混合裂化时的转化率以及典型产物的分布,结果表明,链烷烃单独裂化时比较容易裂化,与其他烃类混合裂化时,其转化受到了明显抑制。分析认为,氢转移反应对原料烃类尤其是链烷烃的转化有明显的影响,链烷烃与强供氢体环烷芳烃混合催化裂化时发生第1类氢转移反应,链烷烃的转化受到抑制;链烷烃与小分子烯烃混合催化裂化时发生第2类氢转移反应,链烷烃的转化受到促进。因此,为了促进链烷烃的催化转化,需要抑制第1类氢转移反应,而促进第2类氢转移反应。     

催化裂化油浆中较多链烷烃未裂化原因分析

针对催化裂化油浆中存在较多可裂化而未裂化的饱和烃这一问题,以正十二烷、丁基环己烷、四氢萘、十氢萘等为模型化合物,采用催化裂化实验与分子模拟相结合的方法,对催化裂化过程中链烷烃未充分裂化的原因进行了分析。在链烷烃单独催化裂化反应以及与其它结构烃分子进行混合催化裂化的过程中,链烷烃表现出不同的裂化活性,当链烷烃与强供氢性分子（四氢萘或十氢萘）混合时,链烷烃的裂化受到了明显抑制。在此基础上,结合分子模拟理论计算结果,提出了分子间负氢离子转移是导致催化裂化过程中链烷烃未充分裂化的主要原因之一。     

利用正十二烷研究催化裂化中的氢转移指数

以正十二烷为模型化合物,以Y型分子筛为催化剂,考察分子筛硅铝比、La含量和P含量对氢转移反应性能的影响,研究催化裂化反应机理及氢转移反应性能。结果表明,分子筛硅铝比的变化引起了分子筛表面酸量、酸密度和酸强度的变化,因而硅铝比的增加会降低分子筛的氢转移能力;随着La含量的增加,分子筛表面的酸量和酸密度也随之增加,有利于氢转移反应的进行;酸量和酸密度也随P含量的变化而变化,弱酸位的增加和强酸位的减少会减弱裂化反应,提高氢转移反应的选择性。质子化裂化机理可以更好地解释烷烃催化裂化反应的引发步骤,将氢转移指数定义为液相产物中烷烃与烯烃的摩尔比,可以很好地表征催化剂的氢转移活性。     

氢转移反应控制技术

氢转移反应是催化裂化过程中的重要二次反应,对催化裂化的产品分布、产品质量以及裂化产物中的烯烃含量存在显著影响。本文结合氢转移反应的机理及热力学、动力学特征,从剂油比、反应温度、停留时间等操作条件及孔结构、稀土交换量等催化剂物理化学性质方面,介绍了催化裂化反应中氢转移反应的优化控制技术及降低汽油烯烃含量的积极作用。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

氢转移反应与催化裂化汽油质量

加工重质含硫原油以生产高辛烷值、低硫和低烯烃含量的汽油是催化裂化装置所面临的挑战。氢转移是催化裂化的特征反应之一。氢转移反应的进行程度可以在较大范围内改变裂化产品的分布。调控氢转移反应对氢的分配作用可直接降低催化裂化汽油中的硫和烯烃含量,这已引起研究者的关注。概述了氢转移反应及其对汽油产率和辛烷值的影响,介绍了利用氢转移反应对氢的分配作用降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的研究进展,并分析和探讨操作条件和催化剂的影响。     

MIP工艺反应过程中裂化反应的可控性

从催化裂化反应机理出发，对多产异构烷烃的催化裂化工艺的两个反应区进行分析，提出了裂化反应可控性的概念，并利用氢转移反应终止裂化反应的特性来实现裂化反应可控性，从而拓展了两个反应区的功能，由此，形成了多产异构烷烃催化裂化(MIP)工艺的生产方案多样性。通过设计工艺条件和选用适当的催化剂进行了中型试验。试验结果表明，多产异构烷烃的催化裂化工艺的产物分布存在3种类型，即多产轻质油、多产汽油或多产汽油和液化气，从而实现了裂化反应可控性。     

四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

将正十二烷(n C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应,考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC MS检测产物组成。结果表明,由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用,随着混合原料中正十二烷质量分数增加,四氢萘的芳构化趋势明显增加,正十二烷的C=3和C=4选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。     

供氢组分对氢转移反应的影响

在催化裂化汽油中掺入供氢组分可强化氢转移反应，从而降低汽油的烯烃和硫含量，并改善产品分布。本研究考察了不同供氢组分及其掺入率、反应温度、催化剂的酸性对氢转移反应的影响。结果表明，四氢萘为合适的供氢组分，四氢萘通过降低反应活化能来强化氢转移反应；提高反应温度有利于提高四氢萘的供氢能力，但温度高于450℃后，四氢萘裂化倾向加大；催化剂的酸性对供氢组分的选择性供氢有影响，合适的酸量和酸密度有助于促进供氢组分参加的氢转移反应。     

超稠油掺炼供氢剂的减黏裂化研究

以克拉玛依超稠油(CCY)为研究对象,选用其焦化馏分油HDA,HDB和HDC作为供氢剂,在高压反应釜中进行减黏裂化反应,考察了CCY掺炼供氢剂在不同反应条件下对产物分布及燃料油性质的影响,并与CCY净减黏反应进行对比。研究结果表明,掺炼供氢剂的减黏裂化效果要明显优于无供氢剂减黏的情况。在3种供氢剂中,HDB的供氢指数最大,掺炼HDB时的减黏裂化效果也最为理想。HDB存在下的CCY减黏裂化的最适宜的反应条件为反应温度420℃,反应时间为30 min,HDB的掺炼比为10%。在此反应条件下与未掺炼供氢剂相比,掺炼HDB时的裂化产物收率提高1.58%,缩合产物收率降低0.04%,而燃料油黏度降幅为36.52%,下降22.88 mm2/s,且燃料油安定性合格(斑点等级为二级)。     

糠醛液相原位加氢反应的热力学适配性分析

糠醛加氢脱氧可以转化为2-甲基呋喃等高值化学品。基于吉布斯自由能最小化原理,选取甲醇、乙醇为供氢剂,应用Aspen Plus软件对"醇-水-糠醛"液相原位加氢体系进行了热力学计算,以分析供氢反应与加氢反应热力学上的适配性。结果表明:制氢反应的适宜温度在500 K以上,而加氢反应更适合在低温下进行;甲醇作为供氢剂与糠醛液相原位加氢有好的适配性。分析反应条件对糠醛液相原位加氢平衡产物的影响发现,反应温度、压力及供氢剂用量都对产物分布有一定的影响,其中当原位供氢不足时易发生糠醛脱羰生成呋喃反应,供氢充足时糠醛加氢的主要产物为2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃。     

Coker gasoline as a hydrogen donor for FCC

To convert Light cycle oil (LCO) with low hydrogen content into more light fraction such as low-carbon olefins and gasoline during the catalytic cracking reaction, it is necessary to replenish hydrogen in LCO. In this paper, the effects of hydrogenation and hydrogen donors on the catalytic cracking performance of LCO were investigated. The pilot test results show that coker gasoline as a hydrogen donor can inhibit the free radical reaction and reduce the dry gas yield as well as inhibit condensation reaction and reduce coke yield. For refineries that need to purchase hydrogen from abroad, coker gasoline can be used as a hydrogen donor for LCO, which is an ideal method for hydrogen supplementation. At the same time, in the case of sufficient hydrogen source for the refineries, hydrogenation of LCO is a better means of hydrogen replenishment.     

氢气预处理降低钒对渣油接触裂化反应影响的初步研究

在固定流化床试验装置上开展了氢气预处理钒含量不同的接触剂对渣油接触裂化反应性能的影响研究。研究结果表明,污染接触剂上钒含量的增加促进了新晶相的生成,导致接触剂的结构发生变化,当钒质量分数达4.59%时,接触剂孔结构变化明显而且有明显莫来石相生成。与空白剂相比,钒污染促进渣油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,导致生氢因子的增加。氢气预处理可以降低渣油接触裂化反应干气和焦炭的产率,提高液体收率,降低钒污染接触剂的脱氢活性和热裂化指数,当钒质量分数为3.54%时,较氢气预处理前,液体收率增加13百分点,生氢因子从5.48降到3.69,热裂化指数从39.73降到32.19。     

加氢装置压力表弹簧管开裂原因分析

某炼油厂加氢装置高压换热器管层出口管线所安装的不锈钢耐震压力表内部弹簧管发生开裂,通过宏观观察、电镜观察、能谱分析、金相分析、氢含量分析、硬度测试、综合分析等手段,对失效样件进行了检测和分析,结果表明压力表弹簧管的开裂主要是由于工作温度较高,加上Ni和Mo含量不达标,材料奥氏体不锈钢内部含有过饱和的氢,由于氢分子不能及时逸出,在弹簧管扁圆顶部应力集中的部位,在湿硫化氢的环境下,发生的一种氢损伤,即硫化物应力腐蚀开裂。通过控制引进压力表的材质、对压力表的弹簧管需进行定氢检测、控制介质中的水含量、适度降低工作温度等措施可抑制开裂。     

反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响

以1-庚烯为模型化合物,在小型固定流化床上研究了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响。考察了产物烷烃和烯烃的选择性随反应温度变化的关系。实验结果表明,低温下烷烃的选择性甚至高于烯烃。在一定的反应温度范围内,提高反应温度有利于一些氢转移反应的进行。通过对反应产物的烷烯比分析发现,异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。结合烷烃的双重反应机理,对反应结果进行了分析,并给出了1-庚烯在酸性催化剂上反应生成烷烃和烯烃的反应途径。     

炼油厂含硫酸性水罐涂层失效原因分析及对策

为了减少H_2S对酸性水罐内壁腐蚀的影响,有必要弄清相关腐蚀机理,识别导致腐蚀严重的各种条件。对现场腐蚀情况进行分析,得出水罐罐壁的开裂属于氢鼓泡和氢致开裂。模拟现场工况使用环境,对使用了不同涂层结构的样品进行测试,以寻找减少H_2S对酸性水罐腐蚀的涂层结构。通过实验得出,改性环氧玻璃鳞片涂料可以起到良好的防腐蚀效果。     

CATALYTIC CRACKING OF TARS FROM COAL DEVOLATILIZATION

A set of runs were performed on the catalytic and thermal cracking of the tars present fn the gasifier off-gas stream; the cracking referred to here Js essentially hydrocracking, in view of the considerable amount of hydrogen being present in the gas stream. The catalyst evaluated for tar cracking was a commercial cobalt-molybdenum catalyst, suppported on γ-Al₂O₃(Katalco-477). It was observed that there was a decrease in the amount of tar obtained with the cracking unit on-line with the gasifier; the tars were cracked to gaseous products in the presence of catalyst. Furthermore, it appeared that higher ring structures were transformed to less heavier components; thus cracking could become beneficial in downstream processing of the gas stream coming out of a gasifier.     

不同稀土值催化剂的重油催化裂化性能研究

通过考察2种催化剂由于稀土含量的不同所引起的催化剂表面酸性的变化,研究稀土元素的增加对催化裂化活性和氢转移性能的影响;并在小型固定流化床装置上,用稀土值不同的催化剂(NSC-1和NSC-2)对某炼油厂的减四线油进行催化裂化反应试验。结果表明:稀土元素的引入可以增加催化剂表面酸量和酸性中心的密度,提高催化活性和氢转移性能;催化剂稀土含量的增加有助于提高重油催化裂化产物中轻油的收率,减少未转化重油的产率,降低汽油中烯烃的含量。     

CATALYTIC CRACKING OF TARS FROM COAL DEVOLATILIZATION

ABSTRACT

A set of runs were performed on the catalytic and thermal cracking of the tars present fn the gasifier off-gas stream; the cracking referred to here Js essentially hydrocracking, in view of the considerable amount of hydrogen being present in the gas stream. The catalyst evaluated for tar cracking was a commercial cobalt-molybdenum catalyst, suppported on γ-Al₂O₃(Katalco-477). It was observed that there was a decrease in the amount of tar obtained with the cracking unit on-line with the gasifier; the tars were cracked to gaseous products in the presence of catalyst. Furthermore, it appeared that higher ring structures were transformed to less heavier components; thus cracking could become beneficial in downstream processing of the gas stream coming out of a gasifier.