纳米级CuO催化剂的制备及其糠醛加氢催化性能

采用溶液法制备纳米级Cu O催化剂,通过添加不同种类模板剂调控其微结构,利用SEM,XRD,BET方法对催化剂的形貌、结构、物相及比表面积进行表征。表征结果显示,当模板剂为两性离子表面活性剂时,可得到粒径小、比表面积大、分散良好的纯晶相纳米级Cu O催化剂。将该催化剂应用于糠醛加氢制2-甲基呋喃的反应,考察了反应温度、氢与糠醛摩尔比及糠醛液态空速对糠醛加氢反应性能的影响。实验结果表明,在压力0.03 MPa、温度230~240℃、氢与糠醛摩尔比10∶1、糠醛液态空速0.2 h-1的条件下,糠醛转化率为100%,2-甲基呋喃选择性约为95.2%。     

生物质平台化合物糠醛的催化转化

以生物质平台化合物糠醛为原料合成液体燃料和高附加值精细化学品是当前能源化工领域的研究热点之一。综述了近年来糠醛催化转化的主要反应途径,包括糠醛的选择性氧化得到马来酸、马来酸酐、2(5H)-呋喃酮、琥珀酸、糠酸,氧化酯化为糠酸甲酯,催化加氢为糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇、环戊酮、γ-戊内酯,羟醛缩合为糠叉丙酮及氧化缩合为2-呋喃基丙烯醛和2-甲基-3-(2-呋喃基)丙烯醛的催化过程;详细讨论了各种转化过程所用的催化剂、反应特征及产物收率;并对未来糠醛催化转化的研究方向和发展前景进行了展望。     

生物质平台化合物糠醛的催化转化北大核心CSCD

以生物质平台化合物糠醛为原料合成液体燃料和高附加值精细化学品是当前能源化工领域的研究热点之一。综述了近年来糠醛催化转化的主要反应途径,包括糠醛的选择性氧化得到马来酸、马来酸酐、2(5H)-呋喃酮、琥珀酸、糠酸,氧化酯化为糠酸甲酯,催化加氢为糠醇、2-甲基呋喃、四氢糠醇、环戊酮、γ-戊内酯,羟醛缩合为糠叉丙酮及氧化缩合为2-呋喃基丙烯醛和2-甲基-3-(2-呋喃基)丙烯醛的催化过程;详细讨论了各种转化过程所用的催化剂、反应特征及产物收率;并对未来糠醛催化转化的研究方向和发展前景进行了展望。     

2-甲基菲加氢反应热力学研究

以2-甲基菲加氢反应为研究对象,采用对比态法和基团贡献法对各化合物的物性进行估算,并以物性数据为基础,对不同反应温度下各基元反应的吉布斯自由能变、平衡常数和反应焓变进行计算,根据平衡常数计算不同氢分压和反应温度下的加氢反应产物平衡组成及反应氢耗。计算结果表明：2-甲基菲加氢的各基元反应均为放热反应,反应平衡常数随着反应温度的升高逐渐降低,较高的反应温度或较低的氢分压均有利于中间环加氢产物的生成并使反应过程的总氢耗降低。     

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理.研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al2O3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用.通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对"端连吸附"的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因.实验研究表明反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大.4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解路径的反应活化能升高.     

原位加氢在重油处理领域的应用概述

简要介绍了原位加氢(或称催化转移加氢)反应的原理，并综述了催化转移加氢反应在重油处理领域中的应用，特别是在供氢热裂化与临氢-供氢热裂化技术中的应用，并对相关专利的申请进行了分析，归纳简述了反应中所用供氢剂和催化剂对反应的影响。该反应在重油处理领域的研究仍然较少，在供氢剂、催化剂及工艺流程的选择上未来还应进一步优化，以形成能够长周期运行的重油处理工艺，为我国炼油行业提供新的技术方案。     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

糠醛液相加氢制糠醇无毒催化剂的研制

研制了以SiO_2为载体,还原铜为主要成份的用于糠醛液相加氢制糠醇的无毒催化剂。该催化剂在反应温度175—185℃、氢压为60大气压的条件下反应,产物氢化液糠醇含量在98％以上,氢化液经简单蒸馏,馏出液中糠醇含量在99％以上。     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

双功能金属纳米晶/水合肼体系催化稠油原位裂解加氢降黏改质

催化裂解加氢技术在高温条件下使稠油大分子催化裂解，并通过加氢提高产物的氢/碳比，从而降低稠油黏度，提高产物轻质化程度。采用液相还原法制备了Ni、Pd及Ni-Pd合金纳米晶催化剂，并采用水合肼(N2H4·H2O)作为供氢剂，对南堡油田稠油进行催化裂解加氢降黏研究。利用永磁旋转搅拌高压釜模拟地层条件，通过正交实验确定了最佳反应条件并利用HSC Chemistry软件分析了供氢剂的热力学性质，在最佳反应条件下进行对比实验。结果表明：金属纳米晶可促进稠油大分子裂解并使供氢剂分解释氢，其中钯纳米晶/水合肼体系对稠油的降黏效果最好。与原油样品相比，改质后油样重质组分质量分数减少8.34百分点，降黏率达到91.3%。根据文献对稠油黏度降低的可能机理进行了简要分析。改质后的稠油黏度显著降低，可为稠油有效开采提高采收率提供理论参考。     

Ti改性骨架Ni催化乙腈液相加氢制乙胺

 研究了以改性骨架Ni催化剂液相催化乙腈加氢制备乙胺的工艺. 考察了Ti改性骨架Ni催化剂中Ti/Ni摩尔比, 反应体系中NaOH助剂的加入量和加氢反应温度、H₂压力、搅拌速率等因素对改性骨架Ni催化乙腈液相加氢制备乙胺反应的影响. 确定了Ni改性骨架Ni催化剂最适宜的Ti/Ni摩尔比和催化乙腈加氢制备乙胺的最佳工艺条件, 并初步探讨了Ti改性骨架Ni催化剂对乙腈催化加氢反应的影响机制. 结果表明, 在Ti/Ni摩尔比为0.012的改性骨架Ni催化剂作用下, 以水作溶剂, NaOH助剂的加入量为0.20g/l, 在反应温度333～343K、H₂压力1.0MPa、搅拌速率1000r/min的反应条件下, 乙腈的转化率达到100%, 乙胺的选择性可达75.6%. 此外, 还根据Ti改性骨架Ni催化剂液相催化乙腈加氢反应中重复使用的情况考察了其稳定性.     

糠醛气相催化加氢合成2-甲基呋喃的研究

采用所研制的ＦＳ－９０型Ｃｕ－Ｃｒ／Ａｌ２Ｏ３催化剂进行糠醛加氢合成２－甲基呋喃。研究了反应温度、压力、空速、氢／醛摩尔比对２－甲基呋喃收率的影响。２－甲基呋喃收率达９６．６％,经６００ｈ寿命试验,２－甲基呋喃收率在９０％以上,与常用的Ｃｕ－Ａｌ合金催化剂相比具有收率高、稳定、寿命长的特点。电镜测试结果表明,催化剂表面呈层状分布,有助于活性组份在层状结构上分布均匀;活性组份颗粒粒径呈窄分布,有助于提高选择性、稳定性和产品收率。     

铜系无Cr负载型糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备、表征及催化性能

采用溶胶 -凝胶法及浸渍法制备出CuO -CaO/SiO2 负载型催化剂 ,用XRD、TEM及BET对催化剂结构进行了表征 ,并将两种催化剂与Cu -Cr/Al2 O3负载型催化剂进行了催化性能比较。结果表明 ,溶胶 -凝胶法制备的催化剂颗粒直径达到纳米数量级 ,CuO高度分散于载体内 ,晶粒度小 ,催化性能高。作为一种新型的无Cr催化剂 ,无毒、无污染 ,可代替Cu -Cr催化剂用于糠醛加氢过程 ,高活性、高选择性地制取 2 -甲基呋喃     

典型单环和双环芳烃加氢热力学分析

考察了典型的单环和双环芳烃加氢反应的热力学,利用热力学数据库软件HSC-Chemistry 4.0对典型芳烃加氢反应过程的热力学进行了讨论,分析了反应过程的可行性。在100～400℃内,苯及其同系物加氢反应的反应自由能变随反应温度的升高近似线性增大,反应平衡常数随反应温度的升高而降低。计算了温度、压力和氢气与芳烃的摩尔比3个因素对苯加氢平衡转化率的影响。在选定反应温度时,提高反应系统的压力和氢气与芳烃的摩尔比,都可使苯加氢生成环己烷的平衡转化率增大。对于萘加氢反应体系,考察了温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。热力学计算为选择反应过程的操作参数和条件提供了数据依据,为芳烃加氢催化剂研究和技术开发提供了理论指导。     

神华煤直接液化循环溶剂的催化加氢

采用百万吨级神华煤直接液化示范装置加氢稳定单元进料为加氢原料,在处理量300 mL加氢实验装置上考察了反应温度对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并采用0.5 L搅拌式高压釜研究了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应温度的升高,循环溶剂的硫、氮含量逐渐降低,氢/碳原子比增加;加氢反应温度由340℃升至380℃时,循环溶剂的芳碳率（f_a）不断减小,供氢指数（PDQI）逐渐增大,供氢能力增强。采用380℃加氢反应的循环溶剂进行煤液化时,煤的转化率和油收率均达到最大值,分别为88.64％和57.63％。当溶剂加氢反应温度达到390℃时,循环溶剂的供氢指数出现降低,芳碳率增加,供氢能力减弱,煤在此溶剂中加氢液化的转化率和油收率均有所降低,分别为88.22％和55.17％。