巴戟天中环烯醚萜苷和蒽醌在电喷雾离子源负离子模式下的质谱裂解行为

利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱（ESI-Q-TOF MS/MS）技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过［M-H］^-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对［M-H］^-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径。结果表明,环烯醚萜苷主要的裂解途径是首先脱去母环上的功能基团,如中性丢失H₂O、CO₂、CH₃COOH和糖单元等部分;其次是二氢吡喃环和糖环的断裂,m/z 113、101为环烯醚萜苷母环断裂的特征碎片离子。蒽醌类化合物的裂解行为是连续失去CO,也可以失去CO₂。这些质谱裂解行为的研究有助于环烯醚萜苷和蒽醌类化合物的结构解析,也可为其他同类化合物的鉴定提供依据。     

典型环亚胺类毒素大气压化学电离质谱分析

利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素（GYM和SPX1）在大气压化学电离（APCI）条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离（ESI）质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子［M+H］⁺峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,母离子［M+H］⁺通过丢失H₂O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明：大气压化学电离质谱法（APCI-MS）的灵敏度好于电喷雾质谱法（ESI-MS）;液相色谱-大气压化学电离质谱法（LC-APCI-MS²）分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱 电喷雾质谱法（LC-ESI-MS²）。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。     

沃尼妙林在电喷雾质谱中的行为研究

采用电喷雾质谱研究沃尼妙林在正负离子模式下电离的碎裂行为。在正离子模式下进行一级质谱全扫描时,主要得到[M+H]⁺ m/z 565.7的分子离子峰,负离子模式主要得到[M-H]-m/z 563.5的分子离子峰,正离子的响应值远高于负离子。以[M+H]+为母离子进行二级质谱扫描,在适当的碰撞能下,主要得到 m/z 263.2、285.3、303.3三个碎片离子峰,其中 m/z 263.2的丰度明显高于另外2个碎片离子。并分析了沃尼妙林的碎裂机理,为进一步研究其构效关系、药物分析及残留检测等提供依据。     

基于ESI-Q-TOF MS/MS技术的姜辣素类成分质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF MS/MS)技术,选择直接进样法,在正、负离子模式下对6种类型共13个姜辣素类化合物进行碰撞诱导解离反应(CID),通过二级碎片解析,探究质谱裂解规律.结果 表明,一级质谱中,13个姜辣素类化合物在正、负离子模式下均可产生[M+H]+、[M-H]准分子离子峰;通...     

水飞蓟宾的负离子电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱（ESI-MS）质谱技术对水飞蓟宾的结构和裂解途径进行研究。采用ESI-MS获得了 m/z 481[M-H]^-,采用ESI-MS²获得了 m/z 453、m/z 301等碎片离子。发现ESI-MS²质谱生成A环和B环C—O—C键断裂的碎片,并对 m/z 453、m/z 301特征碎片离子进行ESI-MS³质谱研究,归属了其主要特征碎片离子,分析和讨论了该化合物的结构和质谱特征。     

仿刺参皂苷类化合物的电喷雾负离子质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间质谱（ESI-Q-TOF MS）在负离子检测方式下,对仿刺参中４种皂苷类成分的裂解途径进行研究。通过ESI MS产生的[M-H]^-获得相应化合物的相对分子质量信息,对[M-H]^-进行碰撞诱导解离（CID）获得相应化合物的裂解途径信息。研究发现,4种皂苷化合物的ESI-MS/MS裂解规律相同,首先断裂苷元上的18(20)内酯键,然后连续丢失糖链的末端单糖,最后生成苷元的特征碎片离子 m/z 423,这些特征有助于皂苷类化合物的结构解析。     

UPLC-Q-TOF/MS技术结合诊断离子方法快速分析连钱草中黄酮类化合物

建立了超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）技术结合诊断离子法快速分析连钱草中黄酮类化合物。采用信息依赖型的扫描（IDA）模式,在电喷雾负离子模式下分析黄酮标准化合物的裂解规律及特征碎片离子信息,并以标准物质的特征碎片离子作为诊断离子,全面鉴别连钱草中的黄酮类成分。在连钱草中共鉴别出35个黄酮类化合物,其中有25个化合物为在该植物中首次发现;除白杨素、芹菜素、毛蕊异黄酮、木犀草素、山奈酚、槲皮素外,其他化合物均以黄酮苷的形式存在。该方法可为连钱草的质量控制及药效学研究提供技术支持。     

莫那可林J的电喷雾质谱裂解规律研究（MS1~MS6）

采用电喷雾离子阱质谱技术,在正离子检测模式下对化合物莫那可林J的质谱裂解规律（MS¹~MS⁶）进行研究。试验发现：该化合物由于其结构的特征,主要通过失去H₂O、CH₃COOH或多烯烃离子C_nH_2n（n=1~5）形成各碎片峰;其中通过氢迁移和逆DA反应使B、C环裂解形成众多小分子碎片（相对分子质量小于200）,体现了烯烃和环烯烃的质谱裂解特征。这些规律为莫那可林J及其他他汀类化合物的构效关系研究提供了参考数据。     

6种他汀类药物的电喷雾离子阱质谱分析

采用电喷雾离子阱多级质谱技术对6种他汀类药物进行系统研究,总结了该类化合物的电喷雾质谱断裂规律。根据主要药效基团存在形式的不同,分两类解析。第一类:辛伐他汀和洛伐他汀在正离子模式下发生β,δ-二羟基戊内酯开环断裂,生成中性丢失H2O、CO、CH3COOH的碎片离子;第二类:普伐他汀和阿托伐他汀在负离子模式下产生脱去104 u(3-羟基-1,4-丁內酯和H2)和160 u(3,5-二羟基-1,7-庚内酯)的碎片离子;氟伐他汀和瑞舒伐他汀在负离子模式下产生脱去62 u(CO2和H2O)的碎片离子,对该二级碎片离子进行三级全扫描质谱分析,产生脱去42 u(CH2=C=O)和96 u(环已烯-3-酮)的碎片离子。这些质谱特征有助于他汀类药物的结构分析和鉴定。     

原位电离便携式质谱研究卡西酮类毒品的裂解规律和分析策略

采用纸毛细管喷雾（PCS）原位电离便携式质谱,在正离子模式下采集国内列管的40种卡西酮类毒品的质谱信息,分析一级质谱图［M+H］⁺峰,MS²、MS²_DDA模式下的特征碎片峰及其相对丰度比,建立用于40种卡西酮类毒品快速筛查的质谱数据库。研究发现,所有卡西酮类毒品均存在α位的C—N键裂解;根据最高离子峰是否为［M-H₂O+H］⁺碎片峰可推测其是否存在仲、叔胺结构;N上取代基为吡咯烷基的卡西酮类毒品存在m/z 98+C_nH_2n系列特征峰;苯环上取代基为亚甲二氧基的卡西酮类毒品存在［M+H］⁺峰失去48 u或非［M+H］⁺峰失去30 u的特征离子峰。设计推断未知卡西酮类化合物的分析策略,并成功应用于10种待测物的结构推断。本方法可为卡西酮类毒品的结构鉴定和现场办案提供数据支持,有望成为打击卡西酮类毒品犯罪新的研判思路。     

HPLC-MS/MS法分析乙酰甲喹在海参中的主要代谢物

建立了高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）法分析乙酰甲喹在海参体壁中可能的代谢产物。采用沉淀法和固相萃取法（SPE）对不同种类的代谢物进行净化和浓缩。以含0.1%甲酸的乙腈和含0.1%甲酸的水为流动相,选取Acquity^TMUPLC^® BEH C18（2.1 mm×50 mm×1.7 μm）色谱柱对代谢物进行梯度洗脱,以电喷雾离子源（ESI）正离子全扫描模式进行检测。通过将样品的一级和二级子离子与标准品比对,确定乙酰甲喹在海参体壁的代谢物中含有3-甲基喹噁啉-2-羧酸（MQCA）,同时检测出3种未知代谢物D2、D3、D4,并推测了代谢物可能的裂解途径。     

大青叶化学成分及抗氧化活性研究

采用高效液相色谱-大气压化学电离质谱法（HPLC-APCI/MS）和直接进样的电喷雾串联质谱法（ESI-MS²）分析大青叶乙酸乙酯、正丁醇和95%乙醇提取物的化学成分。采用Kromasil C18分析柱（4.6 mm×250 mm×5 μm），以0.15%乙酸/水-甲醇为流动相进行线性梯度洗脱，流速0.8 mL/min，柱温25 ℃；采用全波长扫描紫外检测器,检测波长分别为254 nm和265 nm；采用大气压化学电离源和电喷雾电离源，在正、负两种离子模式下进行检测。结果表明，在大青叶乙酸乙酯、正丁醇和95%乙醇提取物中共鉴别出39种化合物，包括生物碱类、有机酸类、核苷嘌呤类、氨基酸类、黄酮类、糖类、卟啉类以及含硫类成分化合物。采用铁离子还原能力法（FRAP）对大青叶的抗氧化活性进行评价，并用自由基清除能力法验证FRAP法的测试结果。抗氧化活性评价结果表明，大青叶抗氧化活性部位主要集中在极性较低的化学组分中，吲哚类、奎唑酮类和有机酸类化合物是其主要有效成分。该方法快捷、灵敏，适用于中药化学成分分析和抗氧化活性评价。     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。     

马钱苷的电喷雾串联质谱及傅立叶变换离子回旋共振质谱研究

利用电喷雾串联质谱（ESI-MSⁿ）技术研究马钱苷的质谱碎裂机理, 探讨其碎裂方式,并利用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）及SORI-CID高分辨率、高质量准确度对其碎裂机理进行验证研究。采用 H/D 交换和串联质谱的方法,发现马钱苷羟基上的活泼氢在质谱中性碎片丢失过程中较易被转移,表现出较大的化学活性。通过加入特定的Na⁺ 和 Li⁺ 等碱金属离子,极大地提高了马钱苷化合物质谱分析的灵敏度,获得了更多的结构信息,建立了马钱苷化合物质谱鉴定和分析的新方法。     

核苷5'-硫代磷酰氨基酸酯的电喷雾质谱研究

核苷磷酰氨基酸酯化合物是一类倍受重视的药物,特别是它可作为寡聚核苷酸的类似物用于反义药物[1]。核苷逆转录酶抑制剂被批准用于治疗爱滋病（AIDS）,目前普遍使用的抗HIV核苷类似物中,2',3'-双脱氧核苷（ddNs）具有良好的疗效[2],它的抗病毒的可能机理是在细胞激酶的作用下,5'-羟基发生相继的磷酸化,生成三磷酸核苷,然后通过HIV-逆转录酶进入病毒DNA的合成,由于ddNs 3'-没有相应的羟基存在,使得病毒DNA的合成得以终止。McGuigan C.等学者报道苯氧基取代的核苷-磷酰氨基酸酯是HIV逆转录酶的有效抑制剂,同时与ddNs相比…