焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

硬脂酸甲酯加氢制备十八醇

制备了无Cr的Cu-Al-Ba催化剂,并用于硬脂酸甲酯液相催化加氢制备十八醇的反应。实验得出催化剂制备最佳条件:催化剂组分n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15,使用逆流共沉淀,再经有机溶剂处理后干燥的方法制备。合成十八醇最佳条件:催化剂用量为硬脂酸甲酯质量的3%,反应压力6MPa,反应温度240℃,在此条件下,硬脂酸甲酯转化率为98.0%,十八醇选择性为96.6%。     

Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其脱氢性能

分别采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法制备Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂;利用XRD,TEM,BET,NH_3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征;考察了催化剂中n(Ni)∶n(Cu)、n(Zr)∶n(Al)以及反应温度、液态空速等对催化剂催化甲基环己烷(MCH)脱氢性能的影响。表征结果显示,3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径,催化剂表面含有较多的Ni0;浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心,有助于反应物在催化剂表面的吸附;适量添加Zr增强了载体的稳定性,促进了活性组分与载体之间的协同作用,适量添加Cu提高了催化剂的活性。实验结果表明,浸渍法制备的催化剂具有较高的活性,当催化剂中n(Zr)∶n(Al)=0.25和n(Ni)∶n(Cu)=8∶2时,在450℃、液态空速10 h~(-1)的条件下,MCH转化率为82.6%,产物甲苯的选择性达98.2%。     

二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究

研究了锰组分的添加含量及制备方法对Ni/g-Al2O3催化剂上二氧化碳加氢合成甲烷的影响,并用XRD,TPR,BET等手段进行表征。研究结果表明,在常压、400℃、n(H2):n(CO2)=4:1、空速为6000h-1条件下,采用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3催化剂,n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高,CO2转化率达到77.92%,甲烷选择性超过96%。表征结果显示,添加的锰组分较好地分布在催化剂表面,并使镍晶粒细化,增强了镍物种与载体的相互作用,催化剂更易于还原,催化活性显著提高。     

低温陈化法制备固体超强酸SO2-4/SnO2-Al2O3催化剂

通过低温陈化法制备了固体超强酸SO2 -4/SnO2-Al2O3催化剂,并以乙二醇丁醚乙酸酯(BGA)的合成为评价反应,考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到了较佳的制备条件:n(Sn) ∶ n(Al) =9,陈化温度0 ℃,陈化时间24 h,浸渍液(硫酸)浓度1.0 mol/L,浸渍液用量15 mL/g(基于SnO2-Al2O3载体的质量),焙烧温度500 ℃.将该催化剂用于合成BGA,在n(乙二醇丁醚) ∶ n(乙酸)=1.2 ∶ 1、m(催化剂) ∶ m(反应物)=0.024、m(环己烷) ∶ m(反应物)=0.3、反应时间4 h的条件下,BGA收率为97.8%.催化剂重复使用5次后,BGA收率为88.6%,高于未添加Al的SO2 -4/SnO2催化剂.失活后的SO2 -4/SnO2-Al2O3催化剂经焙烧后活性可完全恢复.     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO/SiO_2催化剂及其催化乙酸甲酯氢解反应的性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列Cu-ZnO/SiO2催化剂,运用N2吸附-脱附、XRD和XRF等方法对催化剂进行了表征,考察了氨水浸泡和造孔剂的添加对催化剂物化性质的影响,并将其用于乙酸甲酯氢解制乙醇反应。实验结果表明,氨水浸泡提高了催化剂试样的比表面积;造孔剂聚乙二醇的添加则进一步增加了催化剂试样的孔体积和孔径,孔分布更集中,有利于活性组分的分散,CuO晶粒尺寸明显下降。在乙酸甲酯氢解反应中,各催化剂均表现出较高的活性和选择性;在反应温度250℃、反应压力7.0 MPa、n(H2)∶n(乙酸甲酯)=10、LHSV=0.50 h-1的条件下,乙酸甲酯转化率和乙醇选择性最高可分别达98.5%和96.2%;运行430 h后,其催化性能未见下降,且可在较低的压力下运行。     

活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH_3I):n(MeOH):n(CO)=1:24:25、GHSV=3 600h~(-1)的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg·h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。     

微乳法制备铑基催化剂及C_2含氧化合物的合成

采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂;采用微乳浸渍法制备了Rh-M n/NS催化剂,并用于催化CO加氢合成C2含氧化合物;初步考察了制备条件对Rh-M n/NS催化剂催化CO加氢性能的影响。实验结果表明,相对于普通浸渍法,由微乳技术制备的Rh/NS催化剂的性能较好,采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂,乙酸收率较高;增加NS载体用量和n(水)∶n(壬基酚聚氧乙烯(5)醚)及延长接触时间可明显提高Rh-M n/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性,但活性降低。分析了采用微乳浸渍法制备的Rh-M n/NS催化剂活性很低的原因。     

精对苯二甲酸尾气中乙酸甲酯低温氧化Pt-Pd双贵金属催化剂的性能

采用浸渍法制备了一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,并加入Fe,W,V,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11(A1,A10,A11为过渡或稀土金属元素)等金属助剂对催化剂进行改性,考察了助剂、浸渍液的pH、浸渍顺序对催化剂催化氧化乙酸甲酯活性的影响;溴甲烷对催化剂的中毒作用以及CO和水对乙酸甲酯氧化反应的影响。实验结果表明,助剂对乙酸甲酯的氧化反应均有促进作用,其中A1的促进效果尤为显著,Ag的促进作用较弱;浸渍液的pH应小于4,先浸渍Pt-Pd后浸渍金属助剂的双贵金属催化剂活性较高;在Pt-Pd双贵金属催化剂中加入A10和A11助剂后,其抗溴甲烷中毒能力明显提升;模拟尾气中CO对乙酸甲酯的氧化反应有抑制作用,水对氧化反应影响不大,当水和CO同时存在时,催化剂催化乙酸甲酯氧化的能力略有提高。     

Ni/活性炭催化剂制备因素对气相甲醇羰基化的影响

利用催化反应、TEM和TPR表征考察了制备因素包括Ni含量和催化剂前体对Ni/活性炭(Ac)催化剂甲醇羰基化性能的影响.催化剂制备采用垂湿浸渍法.结果表明,Ni含量为2.5%(mass)时.羰基化活性最高.用Ni(NO_3)_2、Ni(OAc)_2和NiCl_2制备的催化剂,催化性能基本相同,活性都较低.用Ni(NH_3)_6~(2+)和Ni(en)_n~(2+)(n=0.8和3)络合物制备的催化剂活性都较高,前者尤高.这与高羰基化活性与浸渍过程活性炭与络合阳离子间发生静电相互作用使Ni分散度显著提高有关.     

Mo助剂对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

采用等体积浸渍法制备Ｎｉ／Ｃ 及其双金属催化剂,以ＸＰＳ 和ＴＰＲ 技术表征了其表面组成和还原性能,并在加压固定床反应器装置上考察了催化剂的羰基化活性。结果表明：在Ｎｉ／Ｃ 催化剂中添加Ｍｏ 组分能削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用,促进ＮｉＯ 的还原;适量的Ｍｏ 组分还能促进ＮｉＯ 在载体表面的分散,从而提高镍催化剂的羰基化活性,最佳ｎ（ Ｍｏ）／ ｎ（ Ｎｉ） ＝ ０－３ 。浸渍次序对羰基化活性有一定的影响,其活性顺序为先浸镍后浸钼＞共浸＞ 先浸钼后浸镍。在反应温度为２４０ ～３００ ℃、压力为０－５ ～２－５ ＭＰａ 、原料中ｎ（ＣＨ３ＯＨ）／ ｎ（ＣＨ３Ｉ） 为９ ～１９ 的反应条件下,升高反应温度和提高碘甲烷浓度均对羰基化反应有利,最佳反应条件为：３００ ℃、１－５ ＭＰａ,原料比ｎ（ＣＯ）／ ｎ（ ＭｅＯＨ）／ ｎ（ ＭｅＩ） ＝ ２１／１９／１ 。     

MgO/AC催化剂的表征及其在对异丁基苯乙酮氢转移反应中的性能

通过浸渍法制备了MgO/活性炭(AC)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、XPS和CO2-TPD等方法对催化剂进行表征,考察了MgO/AC催化剂在以异丙醇为氢源的对异丁基苯乙酮氢转移生成1-(4-异丁基苯基)乙醇反应中的催化性能,并与MgO催化剂进行对比。实验结果表明,MgO/AC催化剂因MgO分散度提高使碱中心数目增加,以及π电子的相互作用使催化剂活性中心附近的对异丁基苯乙酮浓度增大,这两方面的原因使MgO/AC催化剂比MgO催化剂具有更高的氢转移活性;对异丁基苯乙酮氢转移反应的适宜反应条件为:10.0%MgO/AC催化剂用量(以对异丁基苯乙酮为基准)为0.15 g/mmol、n(异丙醇):n(对异丁基苯乙酮)=10:1、82℃、4 h,在此条件下对异丁基苯乙酮转化率达到80%以上。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用     

复合催化剂Ni-Cu/ZnO-TiO_2催化乙醇水蒸气重整制氢

利用共沉淀法制备了Ni/TiO2,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂,活性组分Ni及Cu含量均为2%(w);对催化剂进行了BET,H2-TPR,XRD,SEM-EDS表征及乙醇水蒸气重整制氢性能评价。实验结果表明,在水与醇摩尔比13、反应温度300～550℃、液态空速23.8 h-1的反应条件下,ZnO及ZnO-TiO2负载的Ni催化剂有较好的催化性能,当反应温度高于450℃时,乙醇转化率均达90%以上。在450～550℃,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的氢产率最高、CO选择性较低且稳定性良好,550℃时Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂上最大氢产率为3.49 mol/mol(每mol反应乙醇生产的H2的物质的量)。表征结果显示,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的活性组分分散良好;采用复合载体ZnO-TiO2及添加第二种活性组分Cu,改善了Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的性能;反应后4种催化剂上均有丝状炭生成,但未出现明显的烧结与团聚现象。     

CuO/La_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整制氢中的性能

用氨水共沉淀法制备了La2O3-ZrO2复合氧化物载体,用浸渍法制备了CuO/La2O3-ZrO2催化剂;用N2低温吸附-脱附和X射线衍射技术对试样进行了表征;考察了CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的活性。实验结果表明,La含量较低的CuO/La2O3-ZrO2催化剂为具有四方晶相结构的纳米晶粒,比表面积较大;CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化活性,气相产物中H2含量较高;La2O3含量影响CuO/La2O3-ZrO2催化剂的活性。在反应温度773K、乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/m in的条件下,采用n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)=1∶0.5∶6.5、673K焙烧的CuO/La2O3-ZrO2为催化剂,乙醇转化率为94%,气相产物中H2的摩尔分数为69%、CO的摩尔分数小于0.5%。     

甲醇气相羰化镍基复合催化剂的催化稳定性研究

用浸渍法制备了负载型Ni-Mo/AC和Ni-Mo-La/AC复合催化剂,在连续固定床反应器中评价了其催化甲醇气相羰基化合成醋酸和醋酸甲酯的性能。考察了催化剂的催化稳定性,并用吸附法表征了反应前后的催化剂的孔结构。结果证明,Ni-Mo/AC催化剂在反应中容易积炭,失活较快,La元素的加入对活性组分在AC上的均匀分散及催化剂的催化稳定性有所改善,降低了失活速率。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。