改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。     

Pt/ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的积炭失活与再生研究

负载型Pt/ZSM-5分子筛具有较高的选择性和稳定性，是潜在的甲苯甲醇烷基化高效催化剂。负载Pt可有效提高催化剂的稳定性，但由于积炭引起的失活不可避免且失活后的催化剂活性和稳定性难以恢复，且积炭再生过程中的放热会引起金属颗粒烧结。因此，提出了一种水蒸气混合低浓度氧气再生催化剂的方法，考察了再生前后催化剂的催化性能，并结合多种表征方法对再生前后催化剂的物化性质进行了研究。结果表明，该方法能有效消除Pt/ZSM-5分子筛孔道内的积炭，催化剂的选择性与活性得到恢复，稳定性达到新鲜催化剂的90%以上。     

碱处理调变ZSM-5孔结构及甲苯甲醇烷基化制对二甲苯性能研究

采用水热合成法制备大晶粒ZSM-5分子筛。通过调节碱处理过程中碱种类和处理时间得到一系列多级孔ZSM-5催化剂,考察了催化剂在甲苯与甲醇择形烷基化反应中的催化性能,及不同孔结构对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,采用0. 2 mol/L四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液在65℃处理30 min得到的催化剂的反应性能优于其他处理方法得到的ZSM-5催化剂。该催化剂在未经后续改性的前提下连续运转30 h,平均对二甲苯选择性为68. 36%,甲苯转化率为11. 24%,催化效果优于母体,但该催化剂的积炭量大大降低,稳定性更好。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体,以硅溶胶为黏合剂,采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明：硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ₁₅₀的表面无定型SiO₂物种在重结晶过程中转变为晶相结构;成型后的分子筛HCZ₁₅₀形成了丰富且均一的二元孔道结构,孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右,总比表面积和外比表面积分别为260 m²/g和72 m²/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明：全结晶ZSM-5分子筛HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达到70%,远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ₁₅₀;经P₂O₅改性制备的催化剂P/HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达90%,且反应24 h后催化剂活性未下降,表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供...     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

负载型纳米钌催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺研究

以高分子/二氧化硅双重负载的纳米钌为催化剂,由间二硝基苯液相催化加氢制备间苯二胺,考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂等对催化反应的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,该催化剂具有很高的催化活性,以甲醇为溶剂,间二硝基苯初始浓度0.5 mol/L,温度80℃,压力1.5MPa,反应1.5 h后间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6%和99%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过25次套用实验后,催化剂的反应性能未发生明显变化。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

介孔γ-Al_2O_3负载离子型[Ru]配合物催化羟基丙酮不对称加氢

利用电荷作用负载法,使离子型[RuCl((R)-BINAP)(p-cymene)]+Cl-配合物负载于介孔γ-Al2O3上,获得了羟基丙酮不对称加氢催化剂。考察了溶剂、温度和氢气压力等对羟基丙酮催化加氢反应的影响。结果表明,[Ru]配合物能够负载于介孔γ-Al2O3上(Ru质量含量为3.6%),且催化剂主要位于γ-Al2O3表面曲度大的位置,催化剂结构在负载前后没有发生变化,具有催化反应中的热稳定性。在60℃、24 h、氢气压力8 MPa和10 mL甲醇作为溶剂的反应条件,58.5 mg催化剂催化2 mL羟基丙酮不对称加氢反应,获得了63.6%的催化转化率和42.6%的对映体选择性。     

级孔Pt-Ni/ZSM-5对木质素衍生物加氢脱氧性能研究

利用等体积共浸渍法制备了级孔ZSM-5分子筛负载Pt-Ni双金属催化剂,并系统研究了不同Pt/Ni比对愈创木酚和二苯并呋喃二元混合物加氢脱氧反应性能的影响。采用XRD、N₂-BET、SEM、TEM和H₂-TPR对Pt-Ni催化剂的形貌和结构进行了表征。Ni掺入量较少时（1%和3%,质量分数）,有利于促进活性金属的分散,增强Pt-Ni双金属之间的协同作用;当Ni掺入量增加到5%时,活性金属出现较严重的团聚。二元混合物加氢脱氧实验结果表明与单金属Pt/HZ-75相比,双金属Pt-Ni/ZSM-5催化剂均表现出优异的加氢脱氧催化活性,Ni的引入显著提高了反应转化速率,并提高了产物中联环己烷的选择性。随着Pt/Ni比的降低,Pt-Ni催化剂的活性逐渐增加,而联环己烷选择性先升高后降低。Pt-3Ni/HZ-75催化剂在3 MPa、260℃下表现出最佳的催化活性和联环己烷选择性,反应4 h后转化率达到100%,联环己烷选择性达到43%。     

助剂对Ni基催化剂上丙酮高压气相加氢制异丙醇的影响

以ZSM-5为载体制备了一系列Ni-M(M为Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、K等)双金属负载型催化剂,考察了其对丙酮高压气相加氢制备异丙醇性能的影响。通过XRD、XPS、N_2吸附脱附等表征手段对催化剂的加氢性能进行了研究。结果表明,Ni-Ca/ZSM-5对丙酮加氢反应具有较高的催化活性,最佳反应温度为130℃。当Ca负载量(w)为9%时,催化剂的加氢性能最优,丙酮转化率和异丙醇选择性分别达到96.8%、95.5%。Ca的引入使得Ni的电子密度增大,不规整度增加,导致催化剂活性增加;另外催化剂载体平均孔径减小,抑制了副反应的发生,提高了异丙醇的选择性。     

改性骨架镍催化加氢2,4-二硝基甲苯制备2,4-二氨基甲苯

采用骤冷法制备改性骨架镍,将其应用于2,4-二硝基甲苯催化加氢制备2,4-二氨基甲苯。运用X射线衍射技术对催化剂进行了表征。考察了NaOH的浓度和NaOH/Al质量比对催化剂活性的影响,以及初始质量、温度、压力和反应时间等对加氢反应的影响。结果表明,在2,4-二硝基甲苯催化加氢反应中,催化剂具有很高的活性和选择性,以甲醇为溶剂,2,4-二硝基甲苯的初始质量为2g,催化剂质量为2,4-二硝基甲苯质量的10%,在100℃和2 MPa的条件下反应90min,2,4-二硝基甲苯的转化率和2,4-二氨基甲苯的选择性均达到100%。     

负载型纳米钌催化剂催化加氢合成邻氯苯胺工艺研究

以高分子/二氧化硅双重负载的纳米钌为催化剂,采用邻硝基氯苯液相催化加氢制备邻氯苯胺,系统考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂等因素对催化剂反应性能的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性,以甲醇为溶剂,邻硝基氯苯初始浓度0.5 mol/L,温度60℃,压力1.0 MPa,反应2.0 h后,邻硝基氯苯转化率和邻苯氯胺选择性分别达到97.4%和99%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过20次重复实验后,催化剂性能未发生明显变化。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展

甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率,显著降低异构化和吸附分离装置负荷.综述了近年来国内外有关甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化反应机理、催化剂活性组分、元素改性方法和现有工艺技术.沸石的孔口修饰和外表面酸性位的钝化是影响反应活性和对位选择性的主要因素,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯烷基化技术应用的关键.     

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和 H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上，以H-ZSM-35分子筛为载体，制备并表征了一系列低负载量（0.1%、0.2%和0.3%）的Pt/ZSM-35双功能催化剂，以长链正构生物烷烃转化率、C₉~C₁₆产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标，对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价，并对反应工艺条件进行优化。结果表明：H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大，其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能，0.1%~0.3% Pt负载后， Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1% Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时，长链正构生物烷烃的转化率为84.3%，生物航空煤油收率达41.1%，产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明，该催化剂具有很好的稳定性。     

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。     

载体对Pd和Pt催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物,考察了SiO_2,Si-MCM-41和Al-MCM-41负载的Pd和Pt催化剂加氢脱硫(HDs)反应性能,并与传统的γ-Al_2O_3负载的催化剂进行了对比.反应结果表明,负载型Pd和Pt催化剂在DBT的HDS反应中表现出不同的反应特点.Pd催化剂具有较高的加氢反应路径(HYD)选择性,而Pt催化剂则表现出较高的直接脱硫路径(DDS)选择性.载体结构和表面酸性显著影响其负载的Pd和Pt贵金属催化剂的HDS活性以及HYD选择性和稳定性.提高载体比表面积和酸性有利于提高负载型贵金属催化剂HYD选择性.Al-MCM-41具有规整的介孔结构、较高比表面积和较强酸性,其负载的Pd和Pt催化剂表现出较高的HYD选择性和稳定性.研究还发现,催化剂加氢裂化反应活性随载体酸性的提高而增加.     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。     

新型甲苯择形歧化催化剂工艺条件优化

以纯甲苯为原料,分别考察了温度、压力、空速和氢烃比等工艺条件对新型甲苯择形歧化催化剂性能的影响。结果表明:在新型甲苯择形歧化催化剂作用下,反应温度提高或反应压力增加,甲苯转化率增加,对二甲苯选择性下降;反应空速提高,甲苯转化率降低,对二甲苯选择性增加;氢烃比增加,甲苯转化率降低,对二甲苯选择性没有明显的变化。该催化剂稳定性良好,在反应温度445℃,压力2.0 MPa,氢烃分子比2.0和空速4.0 h~(-1)的条件下进行1 000 h催化剂稳定性试验,甲苯转化率可达30.2%,对二甲苯选择性可达94.3%。