改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃改性ZSM-5催化剂在流化床中的反应性能

在流化床反应器中，对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积、扫描电镜（SEM）、NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段进行表征分析。结果表明，Zn改性使得催化剂酸强度降低，中强酸酸量增加，对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高；一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口，浸渍适量P能够调变分子筛的酸中心强度和酸量，这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明，3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425℃、常压、反应时间40min、空速1h^-1的条件下，对二甲苯在二甲苯中的选择性为76.0%，C₂~C₄低碳烯烃选择性为24.4%，特别是芳烃和C₂~C₄低碳烯烃的总选择性高达92.2%。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯动力学模型

采用固定床反应器,在消除内外扩散影响的基础上,在反应温度480~560℃、甲苯甲醇总质量进料空速2 h-1、甲苯甲醇物质的量之比为1~6、水与甲苯物质的量之比为2~6和氢气与甲苯物质的量之比为2~8的条件下,研究了在自制沸石分子筛催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的本征动力学,建立了包括甲苯甲醇烷基化制对二甲苯、二甲苯间异构化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烃等7个反应的完整反应网络。采用非线性优化方法进行参数估算,并对模型的适用性进行了误差分析和统计检验。结果表明,甲醇生成烯烃反应的加入使模型能较好地反映出甲苯甲醇物质的量比对反应结果的影响,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的表观活化能为76.66 k J/mol,通过误差分析和统计检验表明,动力学模型是适用的。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线,其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单,因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展,包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命,浸渍法的操作简单、重复性好,这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题,在维持较高活性和选择性的基础上,提高催化剂稳定性,使其具备工业应用价值,是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展

甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率,显著降低异构化和吸附分离装置负荷.综述了近年来国内外有关甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化反应机理、催化剂活性组分、元素改性方法和现有工艺技术.沸石的孔口修饰和外表面酸性位的钝化是影响反应活性和对位选择性的主要因素,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯烷基化技术应用的关键.     

分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用分子筛催化甲苯、甲醇烷基化生产对二甲苯,可以通过一次反应直接获得高选择性的对二甲苯;另外,甲苯和甲醇价格低廉,因而具有较高的开发价值。本文简单介绍了分子筛的择形催化原理和影响分子筛择形性的因素,综合描述了Y型及其改性沸石、ZSM-5及其改性分子筛、ZSM-22及其改性分子筛等分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的特性。     

苯与甲醇烷基化反应的研究

在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0 h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1,此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。     

Disproportionation and Methylation of Toluene with Methanol Over Zeolite Catalysts

Zeolites TNU-9, SSZ-33, mordenite (MOR) and ZSM-5 were evaluated for their activities in toluene disproportionation and methylation reaction of toluene with methanol. The medium-pore zeolite TNU-9 was found to possess the highest conversion in toluene disproportionation as compared with SSZ-33, mordenite and ZSM-5 based catalyst. Zeolite mordenite with the highest Si/Al ratio of 135.9 (the lowest concentration of active sites) exhibited the highest toluene conversion and maximum xylene yield in toluene methylation. On mordenite, the presence of channel intersections allows more reaction space for the formation of bulky intermediates and/or products and the 12-ring channels on the other hand, allow diffusion without trapping, since the channel diameter is large enough. In toluene methylation, xylene selectivity at the same conversion level follows the order: ZSM-5 > TNU-9 > MOR > SSZ-33, which implies that xylene selectivity is directly related to the size of channels from medium to large pore zeolites. The medium-pore zeolite ZSM-5, with 10-ring channels, shows the lowest reactivity for further alkylation of xylene, while mordenite with 12-ring channel shows the highest reactivity for further alkylation of xylene.     

Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis

Although the preparation of ZSM-5@silicalite-1 (ZS) core-shell catalysts has been reported in the literature, their selectivity to para-xylene (PX) in the toluene alkylation with methanol is difficult to control. Here we present the effects of water and ZSM-5 adding amounts in the synthesis solution, the hydrothermal synthesis time, and the Si/Al ratio of core ZSM-5 on the catalytic performance of ZS core-shell catalysts. The ZS core-shell catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption, and NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) techniques. The highest PX selectivity of 95.5% was obtained for the ZS (Si/Al=140) catalyst prepared in the synthesis solution with a molar ratio of 0.2TPAOH:1TEOS:250H₂O at 175℃ and 10 r·min^-1 for only 2 h and the corresponding toluene conversion is as high as 22.8% for the alkylation of toluene with methanol.     

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。     

过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响

采用过渡金属对2.5%Mg O/ZSM-5催化剂进行负载改性,考察其苯-甲醇烷基化性能,结果表明,Ni和Fe改性催化剂因改性后弱酸量大幅增加,苯转化率提高,分别为56.6%和55.8%;W和Mn改性催化剂二甲苯选择性较高,约为35%;与其他改性催化剂相比,Co和Mo改性催化剂上的苯转化率和二甲苯选择性没有明显优势。选择改性效果较好的双金属催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验,催化剂初始活性均大于57%,反应20 h时,苯转化率约50%,20 h后烷基化活性迅速下降,是由于催化剂积炭失活所致。     

苯与合成气在ZnAlCrO x &HZSM-5双功能催化剂上一步法制甲苯/二甲苯

与传统的甲醇和苯烷基化反应相比,合成气和苯一步法制甲苯/二甲苯具有苯转化率高,催化剂稳定性好,经济性高等优点。本研究将系列Zn基的金属氧化物与H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂,实现了合成气与苯高效转化为甲苯/二甲苯,并筛选出最优的双功能催化剂为ZnAlCrO _x &H-ZSM-5。原位红外实验发现,单独的合成气在催化剂上的转化较弱,但加入苯之后,苯与甲氧基等中间体的烷基化反应可以有效拉动合成气的转化。这表明,双功能催化剂中金属组分和分子筛组分间的协同作用拉动了该反应的高效进行。通过Zn、Mg、Ga等元素改性H-ZSM-5分子筛,使得分子筛B酸酸量与L酸酸量的比值降低,发现比值的降低有助于苯的转化。其中Zn改性后B酸与L酸的比值降低最为显著,苯转化率增加的也最多。调变反应温度、原料空速、合成气氢碳比可以控制苯的烷基化程度,调节苯烷基化各产物的选择性。ZnAlCrO _x &H-ZSM-5双功能催化剂在压力3MPa、温度400℃的反应条件下,兼具高的苯转化率（90.6%）和甲苯/二甲苯选择性（74.3%）,同时CO有效利用率为33.7%。     

Efficient conversion of benzene and syngas to toluene and xylene over ZnO-ZrO2&H-ZSM-5 bifunctional catalysts

A series of ZnO-ZrO₂ solid solutions with different Zn contents were synthesized by the urea co-precipitation method, which were coupled with H-ZSM-5 zeolite to form bifunctional catalysts. As a new benzene alkylation reagent, syngas was used instead of methanol to realize the efficient conversion of syngas and benzene into toluene and xylene. A suitable ratio of ZnO-ZrO₂ led to the significant improvement in the catalytic performance, and a suitable amount of acid helped to increase the selectivity of toluene/xylene and reduce the selectivity of the by-products ethylbenzene and C₉⁺ aromatics. The highest benzene conversion of 89.2% and toluene/xylene selectivity of 88.7% were achieved over 10% ZnO-ZrO₂&H-ZSM-5 (Si/Al = 23) at a pressure of 3 MPa and a temperature of 450 ℃. In addition, the effect of the zeolite framework structure on product distribution was examined. Similar to the molecular dynamics of aromatic hydrocarbons, H-ZSM-5 zeolites comprise 10-membered-ring pores, which are beneficial to the activation of benzene; hence, the conversion of benzene is higher. H-ZSM-35 and H-MOR zeolites exhibited small eight-membered-ring channels, which were not conducive to the passage of benzene; hence, the by-product ethylbenzene exhibits a higher selectivity. The distance between the active centers of the bifunctional catalysts was the main factor affecting the catalytic performance, and the powder mixing method was more conducive to the conversion of syngas and benzene.