小晶粒SAPO-34分子筛研究进展

SAPO-34分子筛被用作甲醇反应制低碳烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)工艺的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂容易失活,单程寿命较短。研究表明,降低SAPO-34分子筛粒径,可以有效地提高催化剂比表面积,减弱扩散的限制,增加催化剂的活性中心和抗积炭能力、加速反应热去除以及延长催化剂单程寿命。本文介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性和制备小晶粒SAPO-34分子筛技术的研究进展,并提出研究开发建议。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

催化剂的失活及其影响下的反应器设计(下)

四、催化剂内扩散对失活反应动力学常数的影响考虑催化剂失活情况下的宏观动力学,最简单的动力学:n=1,m=0,d=1,且催化剂内等温的情况: 催化剂无失活现象时,a=1 r'=k'C_Aη(3-1-1) 式中:η=f(φ) φ=L(k_v/D_e)~(1/2)     

甲醇制烯烃反应过程中催化剂积炭行为及控制研究

SAPO-34分子筛催化剂在MTO工艺应用中表现出优异的催化性能,但该催化剂同时存在失活速率快的特点。通过调整反应-再生系统催化剂的循环量和再生器的烧焦条件来控制反应器中催化剂的含炭量。     

合成吡啶类化合物用催化剂的再生行为研究

对合成吡啶类化合物用的失活催化剂上的结焦物进行了元素分析 ,并着重对失活催化剂的再生行为进行了研究。得到了不同失活程度催化剂的再生曲线及相同失活程度、不同再生条件下的再生曲线。经回归求得了一简单的再生反应动力学经验方程式 ,其中反应级数为碳含量的 1.16 5级 ,活化能为 4 2 .5 72kJ/mol,计算值与实验值的平均相对误差为 6 .5 %。     

常温COS水解催化剂的失活与再生

对常温COS水解催化剂的失活与再生进行了研究。采用XRD、压汞、微反 -色谱等多种物理测试方法对失活催化剂进行表征 ,结果表明 ,导致催化剂失活的原因主要是硫沉积使催化剂孔道堵塞 ,影响了内扩散。失活催化剂经5 5 0℃焙烧、浸渍再生剂再生 ,其活性可以恢复到新鲜催化剂的 90 %以上     

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的再生行为

采用热重分析探讨了经过多周期MTP反应后的工业ZSM 5催化剂的再生行为,考察了催化剂积炭量、烧炭温度及氧分压对烧炭再生过程的影响。将不同周期催化剂的酸性和孔道结构作为动力学模型预测的重要因素,建立了多周期ZSM 5催化剂的本征烧炭反应动力学模型。结果表明：当再生气流量为70 mL/min时,可排除失活催化剂的外扩散,不同周期失活催化剂的积炭类型较为接近;随着反应 再生周期数的增加,碳级数逐渐变小、氧分压级数逐渐增大,构建的模型能较好地与实验数据拟合,相对误差在5%左右。     

分子筛催化合成甲基叔丁基醚反应宏观动力学

在改性β分子筛液相催化异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚反应本征动力学的基础上 ,考察了催化剂粒度变化对反应的影响 ,建立了宏观动力学方程。用最小二乘法和数值积分法对动力学试验数据进行拟合 ,得到有效扩散系数Def=1 8× 10 - 8exp[-1914 1/(RT) ] ,并将异丁烯转化率实验值与由宏观动力学方程的计算值相比较。结果表明 ,所建立的宏观动力学方程能很好地描述存在内扩散影响的分子筛液相催化醚化反应过程。并采用模型方程预测了反应条件和催化剂粒度对醚化反应结果的影响     

甲醇制芳烃(MTA)催化剂再生动力学的研究

采用热重分析对甲醇制芳烃结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂进行再生动力学的研究,实验考察了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响,计算得到积炭质量分数为18.7%的催化剂的再生动力学参数,回归得到ZSM-5分子筛催化剂的再生动力学模型。结果表明:适宜的再生烧炭温度在550℃左右,氧分压在14.89k Pa,再生气的流量100m L/min。并用不同的试验数据验证模型,表明动力学模型是可靠的。     

SAPO-34分子筛上二甲醚裂解制烯烃反应的研究

采用水热合成法制备了SAPO-34粉末,对其进行表征,并深入探讨SAPO-34上二甲醚裂解制烯烃（DTO）反应性能。实验结果表明,二甲醚裂解产物主要为乙烯、丙烯、丁烯,以及少量的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和碳五。随着反应的进行,二甲醚的转化率呈下降趋势,并且随反应温度的上升,催化剂的失活加快。随催化剂的失活,甲烷的生成有一极小值,而乙烯的生成有一极大值。而失活使丙烯、丙烷的选择性下降。相对于丙烯,丙烷下降得更为迅速。丁烯与丁烷表现出与丙烯、丙烷相似的特性。乙烯、丙烯的总选择性最高可达到88％。MTO和DTO反应表现出不同的反应特性。     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

催化裂化待生催化剂再生动力学模型

在催化裂化流化床反应器内进行了待生催化剂的再生试验,消除内外扩散影响后,回归出再生的本征动力学模型;再生温度升高时,扩散的影响逐渐明显,传质与化学反应同时对再生过程产生影响。用正交配置法解微分方程组,得出了高温再生时焦炭转化率与反应时间的关系模型,该模型能较好地与试验数据拟合。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET，NH3-TPD，Py-IR方法对Mor，Beta，SAPO-11，HZSM-5四种沸石原粉进行表征，在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明，Mor和Beta沸石失活快，SAPO-11沸石反应活性低，而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命，是比较合适的催化剂；相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题，考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明，质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳，苯的转化率变化不大，乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展

SAPO 34分子筛被认为是最有应用前景的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂。目前影响SAPO 34分子筛工业化应用的主要问题是易积炭失活,单程寿命极短。SAPO 34催化MTO反应过程中积炭主要来源于活性中间体的转化和烯烃的二次反应,且反应温度对积炭反应具有重要影响。现有的SAPO 34分子筛改性调变以延长寿命的手段主要从其表面酸性质和结构性质入手,但效果不明显,主要原因是SAPO 34特有的拓扑结构没有改变,积炭前驱体的扩散限制没有得到显著缓解。基于积炭形成机理以及目前延长SAPO 34反应寿命的主要改性手段,笔者针对SAPO 34反应寿命延长效果不明显的瓶颈问题,提出了制备具有微介孔结构的金属氧化物/分子筛复合结构催化剂的新思路,同时通过适当降低反应温度,以进一步抑制积炭生成,延长催化剂寿命。     

SAPO-34分子筛上MTO和烧焦反应的研究

利用在线质谱考察了SAPO-34分子筛在不同反应温度下甲醇制烯烃反应（MTO）的产物分布、催化剂活性及选择性的变化,发现主要产物乙烯、丙烯在723K总选择性最高;催化剂在743K活性保持的时间最长。失活的催化剂程序升温烧焦表明催化剂上的积炭中含有氢。反复再生的催化剂维持活性的时间比新鲜催化剂有所延长。     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

Characteristics of Coke Deposition Over a SAPO-34 Catalyst in the Methanol-to-Olefins Reaction

The deactivation of SAPO-34 catalyst in the methanol-to-olefins process has been studied at temperatures of 400 to 475°C. The catalyst activity keeps stable before a rapid deactivation occurs at a critical coke content. The analysis of retained coke species showed that methylbenzenes were the most abundant species at lower temperatures (400°C and 425°C), while polycyclic aromatics became the dominant species at 475°C. The growth in the retained coke species with increasing temperature comes from the enhanced reactivity of methylbenzenes and methylnaphthalenes at high reaction temperature, where methylnaphthalenes may function as another active reaction centers.     

内扩散对苯和乙烯气相烃化反应失活动力学的影响

用无梯度内循环反应器研究了内扩散阻力存在下,在 AF-5分子筛催化剂上进行的苯气相烃化反应失活动力学的数学模型。通过分析扩散现象对失活动力学的影响及实验数据的关联,得到了在变容与失活双重影响下的有效因子的定量描述式。在温度范围为340-420℃,空速范围为2—4gC_2H_4/gcat·b,进口苯烯摩尔比为1:1的情况下,得到了反应与失活速率常数值及反应和失活级数。