环氧树脂改性双环戊二烯型氰酸酯树脂固化反应性

采用凝胶试验、 FTIR和DSC等手段研究了环氧E-51与双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)共聚体系的固化反应性以及阶梯固化过程中—OCN基、 三嗪环、 唑啉、 噁唑啉酮的变化情况。结果表明, 环氧树脂既能够催化氰酸酯本身三聚成环反应, 又对氰酸酯三聚成环反应有稀释作用。当环氧树脂含量(环氧占混合物总量的质量百分比)大于5wt％时, 催化效果增加不明显, 稀释作用加强; 当环氧树脂含量约为25wt%时, 以上两种作用效果基本平衡, 改性体系的固化反应活性和纯DCPDCE相当。阶梯固化时, 低温阶段(160~180℃)主要发生生成三嗪环和唑啉的反应, 高温阶段(200~220℃)主要发生三嗪环和唑啉向噁唑啉酮的转化反应。另外, —OCN基的低温转化率随着环氧树脂含量的增大而提高, 固化树脂的最终结构组成和环氧树脂的含量有关。      

环氧树脂与氰酸酯共固化物的结构与性能

研究了用乙酰丙酮过渡金属络合物等促进剂催化促进环氧树脂与氰酸酯(在氰酸酯欠量,适量和过量条件下)的共固化反应行为、固化反应的机理、固化物的结构特征以及结构与性能关系.结果表明,促进剂能明显地降低体系的固化反应温度,缩短固化反应时间,其促进效果与促进剂种类有关.在固化反应过程中,先是氰酸酯发生自聚反应形成二聚体或三聚体(三嗪环),然后二聚体进一步形成三嗪环,此过程伴随着环氧树脂的聚醚反应,最后是三嗪环与剩余的环氧基反应形成噁唑烷酮.在氰酸酯欠量的条件下,固化物的交联结构主要是聚醚网络结构和噁唑烷酮结构,三嗪结构很少.在氰酸酯适量和过量条件下,固化物交联结构主要是三嗪环和噁唑烷酮结构,聚醚结构很少.随着氰酸酯含量的增加,三嗪结构随之增加,聚醚结构减少,固化物的耐热性能和介电性能随之提高.     

氰酸酯/环氧树脂的固化反应历程

采用傅里叶红外光谱仪研究了4种不同比例的氰酸酯(CE)/环氧树脂(EP)混合体系在一系列固化温度下固化后的产物组成,结果证实了6步反应的存在。当EP含量高时,体系生成物主要是口恶唑烷酮和部分异氰酸脲,而三嗪环很不显著;EP含量低时,首先形成三嗪环,然后三嗪环与环氧生成口恶唑烷酮或异氰酸脲。反应温度较低时(≤160℃),CE首先生成三聚体,再同环氧反应生成口恶唑啉、口恶唑烷酮以及异氰酸脲;在较高温度下固化时(160℃～180℃),主要进行的是三聚氰酸酯重排生成异氰酸脲的反应以及异氰酸脲同环氧官能团生成口恶唑烷酮的反应。生成物组成的差异是影响固化物宏观性能,如耐热性的根本原因。     

酚醛氰酸酯/环氧共固化树脂的结构和性能

研究了具有不同摩尔比的酚醛型氰酸酯（NCE）与双酚A型环氧（E-51）共固化树脂的化学结构与物理性能．结果表明，在共固化树脂的结构中，主要存在着三嗪、噁唑啉酮、异氰脲酸、醚键等化学结构．只有当氰酸酯的摩尔数大于环氧时，随着共固化体系中-OCN摩尔数的提高，化学结构中三嗪环含量增大，共固化树脂的力学性能、玻璃化转变温度（Tg）、烧蚀残留率、吸水率随之提高；当-OCN／epoxy的摩尔比大于1时，固化树脂的Tg比摩尔比小于1时提高30℃以上，力学性能的变化具有相同的规律．     

苯并噁嗪/氰酸酯共聚体的结构与性能

以双酚A型苯并噁嗪(Ba)与双酚A型氰酸酯(BADCy)为原料,系统研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混体系的固化过程及共聚体结构与性能的关系。结果表明,固化过程依次发生:(1)部分Ba开环后催化BADCy的聚合反应;(2)Ba的自聚反应。Ba与BADCy通过共聚反应,最终形成含有三嗪环结构的聚苯并噁嗪交联体系。动态力学分析表明,随着氰酸酯比例的增加,共聚体中的氢键减少,初始模量逐渐降低,但生成的三嗪环增多,Tg上升,共聚体的模量保留率增高。热失重分析显示,共聚体在低温没有出现明显的失重速率峰,5%和10%的失重温度以及800℃的残炭率都高于聚苯并噁嗪,且氰酸酯比例越高,热稳定性越好。力学测试表明,共聚体的弯曲性能略有下降,但冲击性能显著提高。共聚体在不同的电场频率下均保持了较低的介电常数和介电损耗。但共聚体中氢键作用减弱,导致吸水率增加。     

卫星用M40/BADCy复合材料研究

为提高卫星结构用复合材料的性能,研制了改性氰酸酯树脂基M40复合材料,采用傅里叶红外光谱法及DSC法对E51环氧树脂改性双酚A型二氰酸酯(BADCy)体系的反应性进行了研究.结果表明:低温时主要发生三嗪环反应,高温时主要发生五元化反应;BADCy改性体系的吸湿率随E51含量的增加而下降,当E51含量为10%时,BADCy的弯曲强度和冲击强度分别提高了27%和49%;100h水煮使M40/BADCy复合材料的层间剪切强度下降18%,-50℃/12 h～150℃/12 h循环20次的高低温交变对M40/BADCy复合材料的力学性能几乎没有影响,经总计量为109J/m2的紫外线辐射后,M40/BADCy复合材料的剪切强度和弯曲强度仅下降了7.5%和9.1%.     

海因环氧改性氰酸酯树脂体系的固化行为研究

目的 采用非等温差示扫描量热法（DSC）和傅里叶红外光谱（FT–IR）研究海因环氧/双酚A型氰酸酯（BAE）和海因环氧/四甲基双酚F型氰酸酯（TBF）的固化反应行为。方法 通过Kissinger、Ozawa和Crane法对2种树脂体系的固化动力学参数进行了计算，并采用热重分析（TGA）和热机械分析（DMA）评价树脂改性前后的热稳定性和热力学性能。结果 海因环氧改性氰酸酯树脂体系均呈现双重固化放热峰，TBF体系具有相对更高的表观活化能，而BAE体系具有更好的耐热性能，其玻璃化转变温度（tg）和在氮气下质量损失率为5%时的温度分别为271.6℃和403.4℃。结论 海因环氧树脂可以促进氰酸酯的聚合反应，制备的改性树脂体系可用于耐高温树脂基体和电子封装等材料。     

傅立叶红外光谱法研究氰酸酯树脂及其改性体系的固化反应

借助傅立叶红外光谱对双酚 A型氰酸酯树脂、二月桂酸二丁基锡 /双酚 A型氰酸酯、环氧树脂 /双酚 A型氰酸酯树脂、酚醛环氧 /双马来酰亚胺 /双酚 A型氰酸酯树脂等体系的固化反应进行了在位监控分析 ,着重讨论了各体系的反应性。研究表明 ,未加催化剂的双酚 A型氰酸酯树脂体系固化反应的活化能为 175 .0 k J/ mol,频率因子 A=2 .5 5× 10 14 min-1;采用二月桂酸二丁基锡催化的氰酸酯树脂体系的活化能 Ea=5 1.7k J/ mol,A=6.12× 10 2 min-1;环氧树脂改性的氰酸酯树脂体系的固化反应温度明显降低 ,引入催化剂后转化率也明显提高 ;酚醛环氧树脂 /双马来酰亚胺树脂 /氰酸酯树脂体系具有良好的反应性。     

有机锡化合物催化氰酸酯树脂固化反应的研究--(Ⅰ)反应动力学

用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和高效液相色谱(HPLC)法表征了有机锡化合物((H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2)对氰酸酯树脂固化反应的催化作用,并测定了其固化反应动力学。结果表明,在固化反应的凝胶阶段,催化固化反应动力学分别对氰酸酯单体浓度和催化剂浓度表现为一级反应。对于Arocy L-10型氰酸酯,表现活化能Ea-66．1kJ／mol,频率因子InA=11．9;对于双酚A型氰酸酯(BADCy),表现活化能Ea=69．0kJ／mol,频率因子InA=12．6。     

Al2O3/环氧树脂-氰酸酯复合材料反应动力学及力学性能

以双酚A型环氧树脂(E51)和双酚A型氰酸酯(BCE)为原料,研究E51改性BCE共固化反应机制。同时,以E51-BCE为基体树脂,溶胶-凝胶法(Sol-Gel)自制Al2O3为增强体,制备Al2O3改性E51-BCE (Al2O3/E51-BCE)复合材料。通过非等温DSC确定了E51-BCE体系的固化工艺及固化反应动力学,并根据Kissinger法和Ozawa法求得体系的表观活化能分别为66.13 kJ/mol和69.46 kJ/mol。利用红外光谱跟踪固化体系在起始固化温度为160℃、 180℃时的反应历程,结果表明:起始固化温度在160℃时,以E51与BCE直接反应为主;起始固化温度在180℃时, BCE反应活性提高,以BCE自聚反应为主,生成三嗪环的速率加快,少量的BCE直接与E51反应生成恶唑啉结构。对Sol-Gel法自制Al2O3进行FTIR和TEM表征,结果表明:Al2O3为短纤维状的晶体,表面含有少量羟基。SEM结果显示:Al2O3为分散相,与基体间界面模糊, Al2O3/E51-BCE复合材料的脆断面裂纹不规则,为典型的韧性断裂;当Al2O3掺杂量为3wt%时, Al2O3在基体中分散均匀, Al2O3/E51-BCE复合材料的冲击强度和弯曲模量分别为24.2 kJ/m2和2.54 GPa,比基体树脂的冲击强度和弯曲模量分别提高53.65%和22.12%,力学性能得到明显改善。