双酚A型二氰酸酯及其环氧改性体系的反应性研究

采用两种不同环氧树脂与双酚A型二氰酸酯树脂(BADCy)进行共聚改性,应用DSC,FTIR对BADCy及其环氧改性体系的反应机理及产物结构进行了研究,结果发现,BADCy在固化过程中仅发生自聚反应并生成三嗪环.环氧改性氰酸酯体系在低温下(＜180℃)主要发生氰酸酯自聚、嗯唑啉酮的生成及少量环氧醚化反应,而在高温下(＞200℃)主要发生噁唑啉酮结构的转变及环氧基的插入反应,并最终生成噁唑烷酮,固化体系中同时含有三嗪环、异氰尿酸酯、噁唑啉酮及噁唑烷酮环基团,各基团含量主要由改性体系中环氧基团的含量及固化温度决定.     

环氧树脂与氰酸酯共固化物的结构与性能

研究了用乙酰丙酮过渡金属络合物等促进剂催化促进环氧树脂与氰酸酯(在氰酸酯欠量,适量和过量条件下)的共固化反应行为、固化反应的机理、固化物的结构特征以及结构与性能关系.结果表明,促进剂能明显地降低体系的固化反应温度,缩短固化反应时间,其促进效果与促进剂种类有关.在固化反应过程中,先是氰酸酯发生自聚反应形成二聚体或三聚体(三嗪环),然后二聚体进一步形成三嗪环,此过程伴随着环氧树脂的聚醚反应,最后是三嗪环与剩余的环氧基反应形成噁唑烷酮.在氰酸酯欠量的条件下,固化物的交联结构主要是聚醚网络结构和噁唑烷酮结构,三嗪结构很少.在氰酸酯适量和过量条件下,固化物交联结构主要是三嗪环和噁唑烷酮结构,聚醚结构很少.随着氰酸酯含量的增加,三嗪结构随之增加,聚醚结构减少,固化物的耐热性能和介电性能随之提高.     

氰酸酯/环氧树脂的固化反应历程

采用傅里叶红外光谱仪研究了4种不同比例的氰酸酯(CE)/环氧树脂(EP)混合体系在一系列固化温度下固化后的产物组成,结果证实了6步反应的存在。当EP含量高时,体系生成物主要是口恶唑烷酮和部分异氰酸脲,而三嗪环很不显著;EP含量低时,首先形成三嗪环,然后三嗪环与环氧生成口恶唑烷酮或异氰酸脲。反应温度较低时(≤160℃),CE首先生成三聚体,再同环氧反应生成口恶唑啉、口恶唑烷酮以及异氰酸脲;在较高温度下固化时(160℃～180℃),主要进行的是三聚氰酸酯重排生成异氰酸脲的反应以及异氰酸脲同环氧官能团生成口恶唑烷酮的反应。生成物组成的差异是影响固化物宏观性能,如耐热性的根本原因。     

氰酸酯树脂/环氧树脂固化动力学研究

采用DSC和FTIR研究了氰酸酯树脂/环氧树脂共混体系的固化行为,考察了环氧树脂含量对体系的固化动力学参数的影响.纯的氰酸酯树脂及氰酸酯树脂/环氧树脂共混物(质量比为91,73,55)的表观活化能依次为74.3、72.1、60.8、72.7 kJ/mol,说明少量的环氧树脂可促进氰酸酯树脂的固化反应,过量则抑制.同时还发现,固化过程中氰酸酯树脂的转化速率远大于环氧树脂,固化反应对氰酸酯基和环氧基均是一级反应.     

酚醛氰酸酯/环氧共固化树脂的结构和性能

研究了具有不同摩尔比的酚醛型氰酸酯（NCE）与双酚A型环氧（E-51）共固化树脂的化学结构与物理性能．结果表明，在共固化树脂的结构中，主要存在着三嗪、噁唑啉酮、异氰脲酸、醚键等化学结构．只有当氰酸酯的摩尔数大于环氧时，随着共固化体系中-OCN摩尔数的提高，化学结构中三嗪环含量增大，共固化树脂的力学性能、玻璃化转变温度（Tg）、烧蚀残留率、吸水率随之提高；当-OCN／epoxy的摩尔比大于1时，固化树脂的Tg比摩尔比小于1时提高30℃以上，力学性能的变化具有相同的规律．     

4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧与4,4′-二氨基二苯甲烷固化反应研究

本文报道了利用差示扫描量热仪(DSC)跟踪4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化体系的固化反应研究的结果。在DDM含量低于等当量时,首次在TGDDM-DDM体系的DSC固化曲线上观察到了双重固化反应放热峰。动力学分析结果表明低温固化反应的活化能约56kJ/mol,而高温固化反应的活化能为136kJ/mol。低温固化反应是DDM中伯胺基和仲胺基与环氧基的反应,而高温固化反应是在TGDDM中叔胺基催化下羟基与环氧基的反应。由于这两类反应对交联网密度均有贡献,因此,完全固化TGDDM-DDM树脂的破璃化转变温度T_g受DDM含量的影响较小。     

DDS含量对TGDDM—DDS体系固化反应机理的影响

报导了采用差示扫描量热仪(DSC)跟综4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)与4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化反应的研究结果。观察到随着DDS含量的变化固化反应的放热峰峰温、峰形和放热量有规律的变化。动力学分析结果表明随着DDS含量的增加,固化反应从叔胺催化下的羟基与环氧基的缩合反应机理转变为伯胺和仲胺基与环氧基的缩合反应。     

傅立叶红外光谱法研究氰酸酯树脂及其改性体系的固化反应

借助傅立叶红外光谱对双酚 A型氰酸酯树脂、二月桂酸二丁基锡 /双酚 A型氰酸酯、环氧树脂 /双酚 A型氰酸酯树脂、酚醛环氧 /双马来酰亚胺 /双酚 A型氰酸酯树脂等体系的固化反应进行了在位监控分析 ,着重讨论了各体系的反应性。研究表明 ,未加催化剂的双酚 A型氰酸酯树脂体系固化反应的活化能为 175 .0 k J/ mol,频率因子 A=2 .5 5× 10 14 min-1;采用二月桂酸二丁基锡催化的氰酸酯树脂体系的活化能 Ea=5 1.7k J/ mol,A=6.12× 10 2 min-1;环氧树脂改性的氰酸酯树脂体系的固化反应温度明显降低 ,引入催化剂后转化率也明显提高 ;酚醛环氧树脂 /双马来酰亚胺树脂 /氰酸酯树脂体系具有良好的反应性。     

氰酸酯/环氧树脂CE-40体系的固化反应

采用差示扫描量热(DSC)方法计算得到氰酸酯/环氧树脂CE-40体系反应动力学常数,分析了温度和浓度对反应速率的影响,同时结合红外光谱对各温度段发生的反应进行了推断。研究表明,CE-40体系有两个反应温度区——低温区(150℃-180℃)和高温区(200℃-250℃)。低温区是环氧与氰酸酯直接反应,产物为三聚氰酸酯和口恶唑啉,反应速率对浓度敏感,随反应物浓度下降而降低;高温区是低温区的生成物与环氧的进一步反应,主要产物为口恶唑烷酮和异氰酸脲,反应温度决定了反应速率。     

环氧树脂与氰酸酯共固化产物性能的研究

用DSC,介电和动态力学等分析方法研究了组成对乙酰丙酮过渡金属络合物催化促进的环氧树脂与氰酸酯共固化反应体系反应动力学参数,固化产物力学、电气和耐热性能以及玻璃化转变温度的影响。结果表明,随着共固化反应体系中氰酸酯含量的增加,其表观反应活化能和频率熵因子均随之升高;在相同的固化条件下,共固化产物中三嗪环结构含量增加,聚醚结构减少,玻璃化转变温度升高,耐热性能、介电性能提高。      

CE改性及柔性膜性能

研究了催化剂、固化时间和温度对环氧树脂(EP)或丁腈橡胶(A)改性氰酸酯树脂(CE)固化反应的影响以及CE/A膜性能.不舍催化剂的CE/EP体系160℃不能有效固化,而含有二月桂酸二丁基锡(B)的CE/EP体系能有效固化,且固化反应速度随着B用量增加而提高.CE/A/B体系的固化程度随着固化时间延长和温度升高而提高.C...     

与液氧相容聚合物基体材料

为改善环氧树脂与液氧的相容性,研究了环氧／溴环氧／氰酸酯树脂三元共固化体系,并探讨了2-乙基-4-甲基咪唑 ( 2E4MZ ) 对于共固化体系的促进作用。实验发现,2E4MZ可以显著降低共固化体系在不同温度下的凝胶时间。采用傅立叶红外光谱跟踪固化过程,结果表明,无论在环氧基团过量还是氰酸酯基团过量情况下,2E4MZ均能够明显加快固化反应速度,同时增大固化产物中共聚产物的比例,提高反应的选择性。热分析、闪点和氧指数以及液氧冲击试验结果表明,2E4MZ促进的较低氰酸酯含量的共固化体系具有较好的抗氧化和阻燃性能,与液氧的相容性也得到较大幅度改善。采用咪唑促进这种相对简单有效的改性途径,可得到与液氧相容性较好的、综合性能理想、成本合理的环氧树脂体系。      

Moisture absorption by cyanate ester modified epoxy resin matrices. Part III. Effect of blend composition

The moisture absorption of thermally cured cyanate ester modified epoxy resin matrices has been studied under constant hygrothermal conditions and with a series of thermal spikes. Various resin blends of differing composition were studied, so that the effect of resin structure on moisture absorption could be assessed. It was found that intermittently applied thermal spikes can enhance the moisture absorption by cyanate esters and their blends with epoxy resin. The equilibrium moisture concentration was found to increase with the fraction of cyanate ester in the blend. The results of the desorption study on both control and spiked specimens showed that some of the water molecules remain entrained in the resin, probably as a result of hydrolysis of the polymer matrix. Up to a thermal spiking temperature of 160 °C, the crosslink density remained constant but at higher temperatures tended to decrease, as observed by examination of the modulus above the glass transition temperature.     

固化条件对改性CE体系的固化和性能的影响

研究了不同固化条件对氰酸酯树脂（CE）/环氧树脂（EP）（60/40）体系和CE/EP/丁腈橡胶（A）（71/4/25）体系的固化反应以及CE/EP（60/40）和CE/EP/A（71/4/25）膜性能的影响。CE/EP和CE/EP/A体系固化程度随加热时间延长和温度升高而提高。CE/EP膜柔韧性差。随着加热温度升高,...     

CE/EP/A复合体系的固化及膜性能

研究了环氧树脂/丁腈橡胶(EP/A)并用体系和二月桂酸二丁基锡(B)对氰酸酯树脂(CE)的固化以及CE/EP/A膜性能的影响.室温下停放30 d的CE/EP/A/B体系能有效固化.A用量从20%提高到24%,CE/EP/A/B(95-x/5/x/0.14)体系固化温度从163.9℃下降到152.2℃;B用量从0.14%...     

Investigating of polysulfide and epoxy‐polysulfide copolymer curing

Polysulfide can be cured in various methods. In this work, the effect of various oxidative curing agents (manganese dioxide and para quinonedioxime) in presence of curing accelerator (Diphenylguanidine) on mechanical‐dynamical properties and cure time of polysulfide resin (G4) was investigated. Results showed that mentioned oxidative curing agents have no remarkable effect on mechanical properties and cure time. But preferred method is preparation of polysulfide‐epoxy copolymer. This copolymer is a new class of liquid polymer composition containing block copolymers, with alternating blocks of polysulfide and polyepoxide. in different epoxy/polysulfide ratio, the epoxy‐polysulfide copolymer showd different tensile strenght, elongation, hardness, gel time, viscosity and Tg, but epoxy free polysulfide approximately revealed constant mechanical and dynamical properties so that epoxidized polysulfide had excellent mechanical properties and suitable curring times in comparison with those samples which were cured in other methods. FT‐IR spectroscopy, viscometry and GPC were used to verify the formation of epoxy‐polysulfide copolymer. Results obtained from DMTA and SEM showed that phase separation of epoxy resin from the copolymer matrix took place and The glass transition temperature (Tg) of the cured copolymer was between the cured epoxy and polysulfide glass transition temperatures.     

热熔法预浸料用氰酸酯树脂的性能

采用聚醚砜(PES)对氰酸酯树脂改性,制备出PM915树脂。对PM915树脂的工艺性能和固化物性能进行了系统研究,该树脂成膜性和贮存稳定性良好,适用于热熔法预浸料工艺。研究了PM915树脂的流变性能及凝胶时间,树脂在70℃时的黏度为20 Pa·s左右,在120℃条件下可保持黏度稳定时间达115 min,160℃时凝胶时间为40 min。PM915树脂制备过程中部分反应热已释放,其拥有较低的固化放热焓,固化温度为220℃。通过引入热塑性组分PES,PM915树脂的固化收缩率低至0.16%。PM915树脂固化物具有优良的热性能,热失重5%时的温度T_d5=423℃,玻璃化转变温度T_g=276℃,热膨胀系数为4.4×10?5/℃。通过热塑性树脂的改性,引入了柔性基团,进而提高了树脂固化物的韧性,PM915树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量分别为139.3 MPa和4.2 GPa,拉伸强度和拉伸模量分别为75.8 MPa和3.8 GPa;扫描电子显微镜（SEM）表征显示PM915树脂固化物为韧性断裂。结果表明,PM915树脂是一种适用于热熔法预浸料的氰酸酯树脂基体,且具有低固化收缩率、高尺寸稳定性和优良耐热性,可应用于卫星等航天器结构件。