金属离子改性对纳米SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸性能的影响

制备了一系列金属离子改性的SO42-/ZrO2固体超强酸(SZ)。用N2吸附比表面积测定、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、差热分析等方法对固体超强酸进行表征。以正己烷的裂解为探针反应,考察了固体超强酸催化剂的催化活性和乙烯选择性。实验结果表明,不同金属离子改性的SZ均为纳米粒子(粒径小于40nm),但其催化剂的催化活性不同。金属离子和SO42-的共同作用使得ZrO2由四方晶形向单斜晶形转化的温度升高,晶粒粒度减小,比表面积增大,催化活性提高。催化剂催化正己烷裂解的活性由高到低的顺序为:N i/SZ>A l/SZ>Sn/SZ>SZ>Ag/SZ。     

Al/BMMs双介孔分子筛催化剂的制备及其在异丙苯催化裂化中的应用

通过后铝化合成方法制备了Al/BMMs双模型介孔分子筛催化剂;采用XRD、BET、FT-IR、TG等分析手段对其结构和性能进行了表征,并且考察了不同硅/铝摩尔比的催化剂在异丙苯催化裂化中的催化性能。结果表明,反应后Al/BMMs催化剂仍然保持了双介孔结构;同时随着Al含量的增加,异丙苯的转化率增加,当n(Si)/n(Al)=20时,转化率达到最大(约54%)。     

脉冲中毒法和程序升温脱附法研究缺铝丝光沸石表面酸性与催化活性的关系

利用脉冲色谱技术,结合程序升温脱附法(TPD),以甲苯歧化和异丙苯裂化为指示反应,用吡啶和位阻吡啶为碱性毒剂,考察了缺铝丝光沸石(ADHM)催化剂表面酸性质,探讨了反应条件下表面酸性、强度分布与其活性的关系,得出了甲苯歧化和异丙苯裂化是受不同酸中心催化的结果。     

反应温度和剂油比对催化裂化反应的影响

选取各种不同孔径的分子筛催化剂如AIMCM-41、纳米双介孔分子筛(NBMAS)和微孔分子筛HZSM-5,以异丙苯和1,3,5-三异丙苯为模型反应物,采用脉冲法考察反应温度和剂油比对催化裂化反应的影响。实验结果表明,不同反应物的催化裂化反应采用不同的催化剂、反应温度和剂油比对裂解转化率和裂解产物的分布有不同的影响。异丙苯裂化反应中,在转化率增加的同时,小分子烯烃的选择性增加,其副产物(对-二异丙苯和间-二异丙苯)的选择性降低;在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,随着裂解程度的加深,小分子烯烃的选择性增加,中间产物(异丙苯和二异丙苯)的选择性降低。     

孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

用电子顺磁共振方法研究裂解催化剂的积炭

本文以元素分析的碳含量为标准,用ESR方法研究了催化裂化催化剂的积炭。发现,对于异丙苯催化裂解反应,在一定量的积炭范围内,顺磁共振信号强度与积炭中的碳含量有很好的对应关系,ESR锐吸收峰强度可以代表催化剂上的积炭量。因此,用顺磁共振方法可以定量监测催化剂上积炭量的变化。     

添加镧的羟基铝柱化粘土的合成与表征

报道了添加镧的羟基铝拄化粘土(Pillared Clays,简称PILC)的合成。用~(27)Al-NMR、XRD、DTA、IR、吡啶吸附-IR、正丁胺吸附-TPD等手段表征了柱结构、热稳定性和表面酸性。利用脉冲反应技术,考察了异丙苯裂化和重芳烃1,2,4-三甲苯的转化。试验表明,利用取代法和共聚法,都可以合成出高底面间距(d_(001)=1.8nm)的添加镧的羟基铝柱化粘土(LaAl-PILC),并且未破坏其热稳定性。LaAl-PILC具有较高的裂解活性(76.8％)和1,2,4-三甲苯转化活性(74.9％)。镧的引入,使其表面酸性有所降低,裂解活性和偏三甲苯的歧化选择性却有所增加。     

MCM—41分子筛合成机理探讨及其性能改进的研究

在水热体系中,合成介质的酸碱性对ＭＣＭ－４１分子筛的生成有很大的影响,据此提出了ＭＣＭ－４１分子筛生成的详细机理。根据该机理,采用分步加入铝源和硅源的新方法合成出了ＭＣＭ－４１－Ｃ分子筛。并用ＸＲＤ、ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ和异丙苯裂解试验等手段,对ＭＣＭ－４１－Ｃ分子筛的性能进行了初步考查。试验结果表明,和普通的ＭＣＭ－４１分子筛相比,ＭＣＭ－４１－Ｃ分子筛呈现出较好的酸性特征和异丙苯裂解性能。     

超稳含硅介孔Al2O3及其催化裂化应用

利用水解正硅酸四乙酯对薄水铝石进行后修饰,通过焙烧可以得到含硅Al₂O₃。采用X射线衍射、红外、物理吸附、固体核磁共振、NH₃程序升温脱附等手段表征含硅Al₂O₃的孔道结构和酸性质。考察了含硅Al₂O₃的热稳定性和水热稳定性及其对烃类的催化裂化活性。结果表明,SiO₂主要以单层形式嫁接在γ-Al₂O₃表面Al-OH上,形成了Si-O-Al键,并大幅提高其对烃类的裂化活性。当1 nm2的γ-Al₂O₃表面含32个Si原子时,其对异丙基苯的催化裂化转化率为原料γ-Al₂O₃的27倍。在1100℃高温空气下焙烧,或在800℃高温水蒸气气氛下焙烧,含硅Al₂O₃的晶体结构和催化活性都能较好地保留。     

合成方法对γ-Al_2O_3催化剂乙醇脱水性能的影响

分别采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了γ-Al2O3催化剂,采用X射线衍射、热重分析、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附等方法对制备的γ-Al2O3催化剂进行了表征,考察了它们对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,并分析了γ-Al2O3催化剂表面羟基密度和酸强度对催化性能的影响。研究结果表明,溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂具有较强的表面酸性,能更有效地催化乙醇脱水制乙烯反应。考察了反应温度、液态空速及乙醇质量分数对乙醇脱水制乙烯反应的影响,在反应温度350℃、液态空速0.6h-1、乙醇质量分数92.4%的条件下,采用溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和97.7%。     

固体酸催化环己醇脱水制备环己烯

以活性炭、硅胶、石英砂、陶瓷球为载体负载甲烷磺酸,制得一系列负载型固体酸催化剂,用于催化环己醇脱水制备环己烯。结果表明,甲烷磺酸及不同载体的甲烷磺酸催化剂具有良好的催化活性;甲烷磺酸催化剂的催化活性与载体表面特性有关,载体为 TiO_2/陶瓷球和活性炭时,固载催化剂活性最高。在催化剂的焙烧温度为250℃,甲烷磺酸的浸渍浓度为0.8～1.0 mol/L,催化剂用量为醇总质量的15%条件下,环己烯的收率可达85%～90%。     

催化裂化催化剂基质中高岭土系不同粘土的应用

介绍了高岭石、准埃洛石、埃洛石等三种高岭土与催化性能（如比表面积、孔容、孔径分布、表面酸性、裂解活性等）有关的一些性质的研究结果。在上述研究的基础上，分别以这几种类型的高岭土为填料．以ＣＲＥＹ和ＵＳＹ分子筛为活性组元制备了ＦＣＣ催化剂，考察了填料的物化性质与催化剂性能的关系。试验结果表明，用准埃洛石制备的ＫＹ１；催化剂与用苏机１－Ｂ制备的同类催化剂相比，具有焦炭、汽油选择性好的特点，而以埃洛石为填料制备的ＫＹＺ催化剂，具有强度好、裂解活性高、对重油裂解能力强的特点。     

乙醇脱水制乙烯新型催化剂的研制(Ⅱ)

用两种制备方法和不同制备条件制取了八个催化剂、测定了它们的假(颗粒)密度、真(骨架)密度和比表面积,并用程序升温脱附(TPD)表征了酸性质,用催速老化法评价其脱水性能。试验结果表明,制备方法和条件对催化剂的孔结构和表面酸性质均有影响。乙醇脱水制乙烯的活性和稳定性直接受孔结构和表面酸强度及其分布的控制。具有较大的孔和峰Ⅰ/峰Ⅱ比值(TPD图上)的催化剂脱水活性较高、稳定性较好。     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

The effect of physical and chemical treatment on nano-zeolite characterization and their performance in dimethyl ether preparation

Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME) was investigated using physically and chemically modified H-Mordenite and H-Beta zeolites as catalysts. Physical modification was carried out using ultrasonic wave’s energy, while chemical modification was performed through impregnation in aluminum nitrate followed by calcination. The produced solid catalysts were evaluated as selective catalysts for the dehydration of methanol to dimethyl ether at 100–250 °C performed at three different contact times. Chemical and structural characterizations of the solid catalysts were identified using XRD, FT-IR, TEM, SEM and NH₃-TPD. Ultrasonication physical mixing of solids proved as useful tool of preparation, producing fine reordered crystals of nanocomposite zeolites with novel morphology. The newly ordered crystals were distinguished by their frame work structure, acidic properties, crystal and particle sizes, unit cell volume, pore opening, and favorable catalytic activity of 100% selectivity to DME at 200 °C for all contact times studied. The effects of Al₂O₃ on the dispersion and interaction within the nano-zeolite crystals and hence on the catalytic dehydration of methanol were verified as the major influence toward utmost selectivity.     

HZSM-5分子筛的改性对合成气直接制二甲醚反应的影响

采用固态离子交换法改性合成气直接制二甲醚(DME)双功能催化剂中的甲醇脱水组分HZSM 5分子筛,制得一系列Mg ZSM 5催化剂,并用XRD和NH3 TPD表征其结构和表面酸性,发现改性后分子筛的晶型和结构未受到破坏,但分子筛表面弱酸中心增强,强酸中心减弱,酸中心分布较为集中。将由Mg ZSM 5分子筛与Cu基甲醇合成催化剂组成的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚反应,结果表明,目的产物DME选择性由改性前的53 62%提高到68 31%,而副产物CO2和烃类的选择性则分别由41 75%和0 23%下降至27 67%和0 02%。     

Pt,Re and Pt–Re incorporation in sulfated zirconia as catalysts for n-pentane isomerization

Two groups of modified Sulfated Zirconia (SZ) catalysts were prepared by the sol–gel method. The first group was modified by four different concentrations of Pt metal (0.15, 0.30, 0.45 and 0.60 wt%), whereas the second group contained Pt–Re combinations on SZ. All the prepared catalysts were characterized by XRD, TPR, TEM, TGA, IR spectroscopy as well as surface properties using the BET method. The catalytic activity of the catalysts was examined for the hydroisomerization of n-pentane to iso-pentane. The catalytic activity was found to increase with increasing Pt concentration in the monometallic catalysts. The combination of Re ion with Pt on SZ results in significant changes in the characters and activities of the catalysts. The 0.45 wt%Pt + 0.15 wt%Re/SZ catalyst exhibited the highest selective compared to other metal ratios investigated.     

生物重油与减压蜡油共催化裂化生产高辛烷值汽油的研究

利用红外光谱与高分辨质谱对固体酸碱两步法制生物柴油时产生的副产物,生物重油进行了分析表征,发现其主要是由O1~ O12类的高沸点醇类、酮类、酯类、醚类构成。生物重油中的含氧有机物在催化裂化过程中会通过脱H2O、脱羰、脱羧反应,将氧元素脱除,最终转化为烃类物质。研究发现,当在减压蜡油中掺入20 %生物重油共催化裂化时,可以提高汽油产品的辛烷值。这是由于与减压蜡油中的烃类相比,生物重油中的含氧有机物更倾向于生成芳烃。掺入生物重油混炼后,催化裂化反应的转化率以及干气、焦炭的收率也会有所提高。将生物重油作为催化裂化的补充原料,不但可以将这种工业废料转化为高附加值的产品,同时可以扩大催化裂化原料来源,进而降低炼油成本。