桥链二胺基给茂催化乙烯／1—己烯无规共聚合的研究

分别在亚乙基双 (茚基 )二胺化铪茂 (简称 1)和异亚丙基 (环戊二烯基 ) (1-芴基 )二甲基锆茂 (简称 2 )催化作用下 ,对乙烯 (E)与 1-己烯 (H)无规共聚合进行了研究。结果表明 ,在单体浓度比 [H]/ [E]较小时共聚合速率随单体浓度比增加而增加 ,进一步增加单体浓度比则导致共聚合速率降低。催化体系 1/ Al(i Bu) 2 H/ [Ph3C][B(C6 F5 ) 4](3)催化共聚活性比 2 / MAO高得多。两单体竞聚率乘积 (r E× r H)小于 1,表明聚合物为无规共聚物。两催化体系共聚合能力相当。 DSC分析显示 ,共聚物具有较宽的熔融峰 ,甚至出现双熔点。与催化体系 2 / MAO相比 ,1 /Al(i Bu) 2 H/3催化共聚物具有更高的分子量和更宽的密度变化范围     

乙烯与降冰片烯的共聚及产物表征

用限制几何构型茂金属催化体系[2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhO]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-(CGC)研究了乙烯/降冰片烯的共聚。考察了降冰片烯单体浓度对聚合反应活性和聚合物性能、结构的影响。用核磁共振(13C-NMR)、扫描电镜(SEM)、差热分析(DSC)和X射线衍射(X-ray)方法对共聚物进行了表征。结果表明,所得产物(降冰片烯含量(2.5～9.4)NB%)的形貌是交联网状的,主要是含有等规和间规交替序列的无规共聚物;在0.4 mol/L浓度下可得到有双熔点(92℃,112℃)分布的共聚物。     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

新型茂钛催化剂对苯乙烯间规均聚合EI

研究了两个新茂钛催化剂茂基三呋喃甲氧基钛 [OCp Ti(OCH2 ) 3 — cat- 1]和茂基三苄氧基钛 [Cp Ti(OCH2 Ph) 3— cat- 2 ]与甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系对苯乙烯的间规均聚合。考察了聚合温度对催化效率、间规指数、粘均分子量的影响 ,也研究了铝 /钛摩尔比与聚合结果的关系以及聚合动力学行为。发现 cat- 1/MAO和cat- 2 /MAO两催化体系都是在较高温度 (6 0℃或 6 5℃ )才有最大催化效率 ,但 cat- 1中因有杂环氧对单体苯乙烯向活性中心配位的排斥 ,使得 cat- 1的催化效率不如 cat- 2强。对于两体系 ,都有间规指数随温度升高而明显增大 ,间规聚苯乙烯 (s PS)分子量随温度升高而下降。 cat- 1/MAO催化体系最大催化效率时的 Al/Ti摩尔比为 40 0 ,对于cat- 2 /MAO体系则为 80 0     

三氟甲磺酸钕催化体系中苯乙烯与异戊二烯的共聚合行为

研究了一种钕催化体系——以乙醇为配体的三氟甲磺酸钕/三异丁基铝催化体系[Nd(CF3SO3)3.3H2O.C2H5OH-Al(-i Bu)3]催化苯乙烯(St)与异戊二烯(Ip)的共聚合行为。讨论了n(St)/n(Ip)、n(Al)/n(Nd)、聚合时间等的影响。研究结果表明,该催化体系不能引发St均聚,但可实现St与Ip的共聚,共聚活性低于Ip均聚活性,且强烈依赖于单体组成。共聚物的分子量达到2.9×106。St以单个分子或/和短嵌段的形式嵌入Ip长链段中。其中Ip单元以cis-1,4结构为主,cis-1,4的物质的量分数达91%。随着n(St)/n(Ip)增大,共聚物中St含量明显增加,但St含量的增加对Ip单元的cis-1,4含量没有影响。     

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。     

聚(DL-丙交酯-co-ε-己内酯)的合成、结构与性能研究

以辛酸镁为催化剂催化DL-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.13CNMR分析了共聚物微观结构,计算各单元平均序列长度,表明两类酯交换反应存在使得单元序列结构重新分布,并趋向于无规化分布;共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.共聚物只观察到一个玻璃化转变温度,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

长乙烯序列无规乙丙共聚物的合成与表征

用δ-Ticl_8-Et_2AlCl作催化剂,合成了含长乙烯序列的无规乙丙共聚物。影响乙烯丙烯共聚合产率的主要聚合参数是[Ti]、[Al]/[Ti]比和聚合温度,在55℃左右聚合产率呈现极大值;影响共聚物组成的主要参数是乙丙混合气中单体C_2的含量,当其在60克分子％以上,有利于生成长乙烯序列无规乙丙共聚物;[Ti]、单体C_2含量和聚合温度对共聚物的分子量有显著影响。用沉淀分级方法证明了共聚物组成的不均一性;用DSC,扭摆和TEM等方法对共聚物和与其组成相同的共混物进行对比,发现共聚物的T_m,T_c和X_c％均小于共混物;共聚物的T_g随C_2含量的增加向低温方向迁移,而共混物的T_g则随C_2含量增加移向高温;共聚物与共混物的形态结构均呈两相体系,前者PE片晶堆砌疏松,后者堆砌紧密;共聚物的常温断裂强度高达140公斤/厘米~2,与钒催化剂制备的序列型AP447的强度(135公斤/厘米~2)相近。     

N-(α-甲基-丁酯基)-马来酰亚胺/苯乙烯共聚合研究

以AIBN为引发剂在氯仿溶剂中成功地合成了耐热型苯乙烯－苯乙烯／N－（α－甲基－丁酯基）－马来酰亚胺共聚物（St-co-BAM）。通过IR、TG、DTA对共聚物的表征，研究了其耐热性能；讨论了单体全程配比、温度、引发剂浓度对共聚合初始速率的影响，测得共聚合总活化能Ea=76.2kJ/mol，共聚合增长活化能Ep=13.4kJ/mol,比一般的正常乙烯基单体Ep值小。     

L-丙交酯/ε-己内酯配比对共聚物微结构和性能的影响

辛酸亚锡催化下开环聚合制备不同物质的量比L-丙交酯/ε-己内酯(LLA/CL)共聚物。核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明,共聚物组成与投料比基本一致,聚合过程中酯交换反应导致序列结构重新分布,二级酯交换系数(TII[CLC])随CL用量增加而增大。共聚物组成明显影响单元序列长度,各序列长度随相应单体投料量增加而增大,CL投料比≤50%的平均序列长度(LLL和LC)与相应的无规序列长度(LRC和LRLL)较接近,共聚物趋于无规分布。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)表明共聚物是结晶态聚合物,结晶性与单元序列长度密切相关。共聚物组成显著影响其力学性能,随CL物质的量分数增加,且≤35%时表现出屈服形变的特点,具有热塑性弹性体的特征。