不同比例及旋光结构的MPEG-PLGA合成与性能研究

以乙交酯(GA)和两种不同旋光结构的丙交酯(LA)∶外消旋丙交酯(D,L-LA)和左旋丙交酯(L-LA)为原料,在聚乙二醇(PEG)引发下合成了一系列不同LA/GA摩尔比的聚乙二醇-聚丙交酯乙交酯(MPEG-PLGA)嵌段共聚物,并对其结构、结晶性、热性能和力学性能进行了分析测试。结果表明:由D,L-LA合成的共聚物均为非晶态,LA/GA的变化对其各方面性能影响较小;而L-LA合成的共聚物在LA/GA为75∶25时出现结晶性,90∶10时结晶度进一步增大,玻璃化转变温度及拉伸强度也随之明显提高。     

生物降解型交联PVP材料的制备和性能

合成了一种具有双烯丙基的聚乙二醇和聚乳酸三嵌段共聚物(PLA-b-PEG-b-PLA)的生物可降解交联剂,并以偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)交联制备了一种新型可降解交联膜材料.研究了丙交酯和PEG的投料比对交联剂粘度的影响和交联剂含量和分子量对膜材料的吸水率、接触角和力学强度的影响,初步研究了交联膜材料的降解性能.结果表明:随着丙交酯含量的增加,交联剂的特性粘度增加;随着交联剂含量的增加,膜材料的吸水率减小,接触角增大,拉伸模量增加,断裂伸长率先增加后减小;随着交联剂分子量的增加,膜材料的吸水率和接触角均有增加;对降解性能的研究表明,在降解初期膜材料的质量损失率线性地增加,在降解后期剧烈增加.     

聚乳酸类可生物降解型高分子材料在制备载药微球或微囊中的研究和应用

综述了用聚乳酸(PLA)类可生物降解型高分子材料制备载药微球或微囊的研究背景和现状.重点介绍了包括丙交酯的开环聚合、乳酸直接缩聚制备聚乳酸,丙交酯与乙醇酸开环共聚制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA),聚乙二醇单甲醚(mPEG)与丙交酯或乳酸开环共聚制备聚乳酸-聚乙二醇(PLA-PEG)嵌段共聚物等3种材料的制备方法;微球的制备方法及其释放机理.阐述了目前应用的主要问题,对发展前景进行了展望.     

可降解二氧化碳三元共聚物的研究

通过二氧化碳、环氧丙烷(PO)与γ-丁内酯(GBL)的三元开环共聚反应,得到一种新型的脂肪族聚碳酸酯亚丙酯丁内酯共聚物PPCG.对聚碳酸酯亚丙酯丁内酯的结构进行了FTIR、1HNMR、13CNMR表征,研究表明GBL被开环嵌入PO-CO2分子链中,使得共聚物中引入了易水解的羧酸酯单元.对PPCG的热性能、降解性能进行了研究.结果表明,在一定范围内,随着GBL单元的增加,特征黏度降低,玻璃态温度升高,材料降解性增强;不同的聚合反应时间对PPCG的特性粘度和玻璃态温度也有着明显的影响.     

新型药物载体材料——端羟基聚(丙交酯-co-对二氧环己酮)的合成与表征

聚乳酸(PLA)作为药物载体材料存在因疏水性强而导致的药物释放速率难控以及在循环系统中停留时间短等问题.研究表明,在PLA中引入乙醇酸(GA)可提高材料降解速率,引入聚乙二醇(PEG)则可延长共聚物在循环系统中的停留时间.研究以丙交酯(LA)和对二氧环己酮(PDO)为主要原料,在辛酸亚锡-乙二醇共引发体系的存在下,通过熔融开环聚合制备出了端羟基聚(丙交酯-co-对二氧环己酮)(HO-P(LA-co-PDO)-OH).这种同时具有PLA、GA和EG结构单元的大分子二醇可望成为一种降解速率可控、在循环系统中停留时间可调的新型药物载体材料.采用DSC、~1H NMR、~(13)C NMR和GPC-MALLs等对其结构和热学性能进行了表征.分子量检测结果表明,HO-P(LA-co-PDO)-OH的分子量随原料中PDO/LA摩尔比的减小而增大.     

羟脯氨酸共聚改性聚乳酸的研究及其性能测试

以丙交酯、羟脯氨酸为原料,通过溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羟脯氨酸[P(LA-co-HPr)]共聚物。探究了反应压强、催化剂用量以及投料物质的量比对共聚反应的影响。确定了最佳反应条件:压强为70Pa,催化剂用量为3%,投料物质的量比为90∶10。利用红外光谱(IR)、热失重(TG)等手段对产物进行表征,证明共聚物成功合成。对产物的亲水性及降解性能进行测试结果表明,改性后聚乳酸的接触角降至32°,在8w内失重率达10%,亲水性及降解性均得到改善。     

丙交酯与碳酸亚乙酯的共聚及性能表征

以丙交酯和碳酸亚乙酯为原料,使用催化剂氯化亚锡在常压氩气保护下引发丙交酯与碳酸亚乙酯开环共聚,得到了不同组成和分子量的聚乳酸-碳酸亚乙酯的共聚物。用FT-IR,1H-NM R,GPC对丙交酯与碳酸亚乙酯共聚物的结构进行了表征。结果表明,氯化亚锡引发丙交酯和碳酸亚乙酯开环共聚得到的是二者的线型无规共聚物,通过GPC和1H-NM R等方法检测得到了共聚物分子量及其组成。     

PLLA/PBLG嵌段共聚物的合成及其结构表征

以L-丙交酯(LLA)为原料,在催化剂辛酸锡酯Sn(Oct)2的作用下,利用聚(γ-谷氨酸苄酯)的活性端氨基引发LLA进行开环聚合,合成了聚L-丙交酯 (PLLA)与聚(γ-谷氨酸苄酯)(PBLG)的共聚物,对反应条件的各项因素进行了讨论,确定了最佳反应条件是:m(催化剂):m(PBLG)=1:1;反应温度120℃;反应时间6h.并利用红外、核磁和凝胶渗透色谱方法对产物的结构进行表征.结果表明,所制备的共聚物为PLLA/PBLG/PLLA三嵌段共聚物.     

含立构复合晶体的聚己内酯形状记忆弹性体的制备及性能

以聚己内酯(PCL)、左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)为原料,以辛酸亚锡(Sn(Oct)_2)为催化剂,合成了不同LA含量的P(LLA-b-CL)和P(DLA-b-CL)嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱、核磁共振等研究了嵌段共聚物的组成与结构。将2种嵌段共聚物按一定比例溶液共混,并通过流延法得到PCL基形状记忆弹性体薄膜,研究了其结晶性能、晶体形态、力学性能及形状记忆性能。结果表明,随LA添加量增大,弹性体薄膜中的PLLA与PDLA形成的立构复合(SC)晶体结晶度增大;同时,PLA非晶区含量提高,70℃拉伸时PLA链段产生滑移,形状回复率降低。因此,弹性体中SC晶体的结晶度越高,形状回复率越高,形状回复率最佳可达93.54%。     

聚乙二醇对淀粉原位熔融接枝聚乳酸的影响

研究了在聚乙二醇(PEG)存在下,淀粉与丙交酯的原位熔融接枝反应。较系统地考察了PEG的加入量及分子量的变化对淀粉一聚乳酸原位熔融接枝反应的影响。结果表明,当有PEG存在时,丙交酯可以有效地接枝到淀粉链上,得到淀粉一聚乳酸接枝共聚物。PEG对淀粉的增塑效果是影响淀粉与丙交酯熔融接枝反应至关重要的因素。     

聚-3-羟基丁酸酯及其共聚物的合成与表征

合成一种环烷氧锡化合物,用氢谱、元素分析和质谱对其结构进行表征确认,并以其作为β-丁内酯开环聚合的引发剂制备聚-3-羟基丁酸酯,考察了单体引发剂配比、聚合时间和聚合温度等聚合条件对聚合产物特性粘度的影响.由丁内酯与丙交酯、己内酯共聚制备聚(丁内酯-丙交酯)和聚(丁内酯-己内酯)共聚物,并用FT-IR、1H-NMR、DSC等手段对聚合物的结构及性能进行了表征.     

聚DL-丙交酯/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料:(Ⅳ)HA表面处理及PDLLA界面作用研究

采用3-甲基丙烯酸丙酯-三甲氧基硅烷(A-174)、聚丙烯酸(PAA)分别对羟基磷灰石(HA)表面进行改性处理,通过溶液共混、取向模压成型技术制备出直径为3.2 mm的聚DL-丙交酯(PDLLA)/HA复合棒材。上述方法由于增进了复合材料在界面的相互作用,从而引起复合材料玻璃化转变温度升高,力学性能也得到了明显的改善。      

单模聚焦微波作用下端炔基修饰的聚(L-丙交酯)的合成与表征

在单模聚焦微波辐射作用下,以辛酸亚锡为催化剂,炔丙醇为小分子引发剂引发L-丙交酯开环聚合合成了端炔基修饰的聚(L-丙交酯)。通过正交实验考察了各种反应条件对产物产率的影响,得出最佳的聚合反应条件如下:反应温度110℃,微波功率45W,辐照时间45min,催化剂用量0.1%。在此基础上,通过改变n(L-丙交酯)∶n(炔丙醇)投料比合成了一系列端炔基修饰的聚(L-丙交酯),通过FT-IR、1H NMR、DSC、XRD和GPC对其结构与性能进行了研究。结果表明,在微波作用下,快速、高效地合成了端炔基修饰的聚(L-丙交酯)目标产物,且产物的结构与性能可以通过改变n(L-丙交酯)∶n(炔丙醇)投料比在一定程度上进行调控,随着L-丙交酯投料量增大,产物的分子量逐渐增大,熔点逐渐升高。     

应用于心血管支架表面涂层聚乳酸及其共聚物的合成

聚乳酸及其共聚物的制备采用两步法合成,即以DL-乳酸和乙醇酸为原料,制得了高纯度聚合单体丙交酯和乙交酯;再以辛酸亚锡为引发剂,月桂醇为链转移剂(即分子量调节剂),在高真空下开环本体聚合制得了一系列的不同分子量的聚乳酸均聚物和不同配比的共聚物.实验获得了在170℃下,聚乳酸相对分子质量与链转移剂用量的定量关系,并用GPC、IR、1H-NMR、DSC等对聚合物的结构和性质进行了表征.     

乙基纤维素与聚L-乳酸接枝共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡为催化剂,乙基纤维素(EC)为接枝骨架,L-丙交酯(L-LA)为接枝单体,在无溶剂条件下本体聚合制备了乙基纤维素-聚L-乳酸接枝共聚物。利用GPC,FTIR,1H NMR对接枝共聚物进行表征。结果表明,L-丙交酯在乙基纤维素残存的羟基上发生开环聚合,将聚乳酸短链引入到乙基纤维素骨架上,所得产物为乙基纤维素与聚L-乳酸接枝共聚物。XRD和偏光显微镜(POM)分析表明,当接枝率大于等于252%时,接枝共聚物开始结晶。     

一种基于有序硬段的可生物降解聚氨酯的制备及性能

以聚乙二醇(PEG,Mn=600、1000)为引发剂,L-丙交酯(L-LA)为单体,在辛酸亚锡存在下开环聚合合成了三嵌段预聚物聚丙交酯-聚乙二醇-聚丙交酯(PLA-PEG-PLA),然后以具有有序结构的二氨基甲酸酯基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-1,4-丁二醇-六亚甲基二异氰酸酯,HBH)扩链制备了一种可生物降解的脂肪族聚氨酯(PU-I、PU-II)。作为对比,以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂合成了芳香族聚氨酯(PU-III)。通过核磁共振、红外光谱、超高分辨质谱、凝胶渗透色谱等对预聚物、扩链剂、聚氨酯的化学结构进行了表征。通过对PU-I、PU-II和PU-III膜热性能、力学性能和体外降解性能的对比,研究了有序硬段对聚氨酯性能的影响。结果表明,相对于PU-III,PU-I具有更好的力学性能(断裂强度21 MPa,断裂伸长率840%)和较快的体外降解(19d);随着亲水链段PEG含量的增加,PU膜(PUII)的断裂强度降低,断裂伸长率增加,同时体外降解速率变快。该类型的脂肪族聚氨酯具有降解产物无毒、合适的力学性能和降解性能,可替代传统的芳香族聚氨酯,在医疗行业中有更广泛的用途。     

聚(DL-丙交酯-co-ε-己内酯)的合成、结构与性能研究

以辛酸镁为催化剂催化DL-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.13CNMR分析了共聚物微观结构,计算各单元平均序列长度,表明两类酯交换反应存在使得单元序列结构重新分布,并趋向于无规化分布;共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.共聚物只观察到一个玻璃化转变温度,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

聚乙二醇改性聚乳酸嵌段共聚物的合成与亲水性研究

以DL-丙交酯和分子量Mn=400、1000和2000聚乙二醇(PEG)为原料,在辛酸亚锡催化下开环聚合制备了聚乳酸(PLA)-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(PLEG)。考察了催化剂用量、反应时间对产率和[η]的影响。用FT-IR、1 H-NMR、GPC、DSC、XRD、静态水接触角等对共聚物进行了表征和性能测试。结果表明,催化剂用量为0.2%、反应时间分别为PLEG400共聚物2～4h、PLEG1000共聚物4～8h和PLEG2000共聚物8～12h较宜;共聚物组成比与投料比较一致,共聚物的数均分子量与理论计算值较一致;共聚物为无定形态,PEG的引入使共聚物Tg明显低于PLA均聚物,且随PEG的Mn减小,共聚物的Tg随之降低;而且PEG的引入明显提高了PLA的亲水性,PEG的Mn越小,PLA亲水性的提高程度越大。通过控制催化剂用量和反应时间,150℃可以得到分子量符合投料组成比要求、亲水性有明显提高的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物。     

乙基纤维素接枝L-丙交酯共聚物的制备、表征及其热性能

在辛酸亚锡催化下,成功制备了乙基纤维素与聚L-乳酸接枝共聚物。产物经GPC、FTIR、1HNMR、13CNMR表征,证实L-丙交酯在乙基纤维素残存的羟基上发生开环聚合,接枝到乙基纤维素骨架上。研究了丙交酯纯度、投料比、催化剂用量、反应时间、反应温度对接枝率的影响,并利用DSC和TG研究了接枝物的热性能。     

RP-HPLC法丙交酯纯度的定量测定EI北大核心

建立了高效液相色谱(HPLC)测定丙交酯纯度的方法。解决了分析过程中丙交酯水解不稳定的问题。在HPLC分析过程中,无水的有机流动相不能实现丙交酯与其它杂质的分离,有机溶剂和水的混合溶液作流动相能有效改善丙交酯与其它杂质的分离效果。通过对实验条件的摸索,并对丙交酯水解动力学进行研究,发现丙交酯在选定的色谱条件下,在流动相中的水解反应具有准一级反应动力学的特征,由此可对丙交酯进行定量分析。实验表明,相对标准偏差RSD<1.0%,方法切实可行。