基于吸附势理论的煤吸附超临界甲烷研究

为了探究超临界甲烷吸附特征,提出超临界甲烷等温吸附线,并以此为研究基础。根据吸附势理论,计算并绘制了不同温度下吸附相体积随吸附势变化的吸附特性曲线,结果表明不同温度等温吸附特性曲线可用1条曲线或统一方程式表示,这从理论上验证了超临界甲烷在煤表面上的吸附也主要取决于与温度无关的色散力作用。由这种特性建立了超临界甲烷吸附模型,实现了根据已知等温吸附试验数据预测不同温度、压力下的超临界甲烷吸附量,克服现有的等温预测的局限性。但是当温度超过一定范围,吸附相密度不能由极限密度代替,由于分子重排作用,吸附相密度改变,造成预测误差。     

吸附势理论在煤层气吸附解吸研究中的应用

以晋城无烟煤为研究对象,进行了30℃时煤对甲烷和氮气的吸附解吸试验。基于吸附特性曲线的唯一性特点,根据30℃甲烷的吸附解吸数据,以吸附势理论为依据,预测了50℃时甲烷的等温吸附曲线,结果表明预测曲线与实测曲线吻合良好,其预测值平均绝对误差为0.5 cm3/g,平均相对误差为3.12%。同时依据30℃时氮气和甲烷的吸附特性曲线,发现氮气和甲烷的吸附势对应压力在0.61 MPa时存在交点,表明压力低于0.61 MPa时氮气的吸附势高于甲烷的吸附势,此时注入氮气对提高煤层气的增产具有促进作用,这为煤储层在N2-ECBM(注氮增产法)过程中确定氮气的注气压力范围提供了初步的理论依据。     

甲烷在页岩上的吸附等温过程

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0~12MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67~16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。     

煤的等温吸附曲线对比研究

以贵州官仓煤矿C4煤层为煤样,进行30、40、50℃下的吸附实验,并采用吸附势理论和吸附热理论对40℃和50℃煤的等温吸附曲线进行预测,对比得出预测精度较高者。研究结果表明,吸附势理论和吸附热理论在预测等温吸附曲线时都具有较高的预测精度,前者的预测精度比后者的高,前者的误差分布优于后者的;随着预测压力的增大,吸附势理论预测的相对误差逐渐减小,吸附热理论预测的相对误差先减小后增大呈"U"型,并在4.5 MPa左右达到最小。     

基于重量法的页岩气超临界吸附特征实验研究

为了有效分析页岩气体的超临界吸附特征,利用重量法等温吸附仪,借助高精度的磁悬浮天平系统,直接测试了不同压力条件下甲烷气体密度及其过剩吸附量。实验测试结果表明,当压力较小时,过剩吸附量随着压力增大而增大;当压力大于8 MPa后,过剩吸附量会随着压力的增大而减小,这主要是由于甲烷吸附相密度与游离相密度差值随压力先增大后减小导致的。页岩中超临界甲烷的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。此外,利用高压段甲烷过剩吸附量随压力直线递减的规律,确定了甲烷吸附相体积的计算方法,并且采取定吸附相体积的方法对绝对吸附量进行了校正,校正结果表明,超临界甲烷在页岩中的绝对吸附量依旧能很好的利用Langmuir吸附模型进行拟合及分析,可以将该经典的吸附理论扩展到超临界温度领域。     

大竹坝—回军坝向斜牛蹄塘组页岩吸附性研究

大竹坝—回军坝向斜位于四川盆地与秦岭造山带之间构造耦合部位的米仓山—汉南古隆起中心。为了研究该区域牛蹄塘组页岩吸附性特征,通过TOC含量、Ro、矿物XRD、孔隙结构等参数分析,结合不同温度下的等温吸附实验研究,利用三元Langmuir模型结合热力学吸附原理,计算了研究区样品的吸附热力学参数,分析了影响页岩吸附性的主控因素。样品等量吸附热介于5.3～22.2 kJ/mol,标准吸附熵为-48.8～-98.8 J/(mol·K),受研究区热演化程度较高影响,研究区牛蹄塘组页岩吸附热力学参数表现出一定Ⅱ型和Ⅲ型有机质特征。孔隙比表面积在孔隙直径低于2 nm的范围内分布有2个高峰,为甲烷吸附提供了主要吸附位。吸附压力达到2.8 MPa前后,页岩吸附性主控因素显著不同,吸附压力低于2.8 MPa时,有机质吸附主导着页岩的甲烷吸附,而当吸附压力大于2.8 MPa以后,黏土矿物和有机质共同决定着页岩的甲烷吸附量。     

基于蒙特卡罗的硫化氢吸附-扩散机理

为了明确硫化氢(H₂S)在煤中吸附扩散的微观动力学机理,揭示不同温度、压力对煤吸附H₂S分子吸附扩散特性的影响机制,基于巨正则蒙特卡罗(GCMC)、分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)方法,利用Material Studio软件研究了温度在273.15～313.15 K、压力1～1 000 kPa时H₂S在气肥煤大分子模型中的吸附扩散特征。结果表明：温度由273.15 K升至313.15 K时,H₂S的饱和吸附量由38.34 mL/g降至31.85 mL/g,降低了16.93%,当压力为1 kPa时,温度对吸附量的影响最为敏感。温度为293.15 K时,压力由1 kPa升至1 000 kPa时,最可几相互作用能由-39.391 kJ/mol升至-34.301 kJ/mol,随着压力的增加,最可几相互作用能先快速增加,后缓慢增加。在吸附H₂S过程中,H₂S的等量吸附热在36.63～41.43 kJ/mol内,为物理吸附,等量吸附热随着吸附量的增加呈现出...     

煤吸附甲烷能力对温度压力变化的响应特性

为了研究煤吸附甲烷能力对温度压力变化的响应特性,选用平顶山己15-17煤层煤样,进行了-20、-10、0、10、20℃条件下高压等温吸附试验,并运用MATLAB软件对试验数据进行了分析。结果表明:特定温度下煤对甲烷的吸附量随着压力的增大而增大,当压力增大到某一特定值,吸附量趋于稳定;如果压力从0 MPa逐渐上升到8 MPa,同时温度从-20℃逐渐上升到20℃的过程中,在压力上升至6.3 MPa之前,压力对吸附量的影响起主导作用。当压力大于6.3 MPa时,温度对吸附量的影响起主导作用;在温度与压力综合影响吸附量的同时,压力制约温度对吸附量的影响效果,温度制约压力对吸附量的影响效果。     

基于Ono-Kondo格子模型的超临界页岩气吸附试验研究

页岩储层普遍埋藏较深,地层温度和压力较高,相当一部分页岩气在储层中处于超临界吸附状态。超临界吸附与传统亚临界吸附在机理上有着较大区别,将建立在亚临界条件的吸附模型运用到超临界页岩气吸附领域仍然面临一些挑战。因此,准确表征超临界页岩气吸附是精准评估页岩气储量和制定合理开发方案先决条件。针对页岩中超临界甲烷吸附问题,借助高精度磁悬浮天平重量法吸附仪,开展了高温高压甲烷吸附实验,分别测定了超临界甲烷在40,60,80和100℃的气体相密度和等温吸附曲线。实验结果表明:磁悬浮天平能同时测定气体相甲烷密度和过剩吸附量;超临界甲烷过剩吸附量随压力先增加后减小,过剩吸附量随温度升高而降低,最大过剩吸附量对应的压力随温度升高而升高。在不对吸附相密度和体积做任何假设的前提下,利用Ono-Kondo格子模型分别分析了页岩气的单层和多层吸附。Ono-Kondo格子模型分析结果表明:超临界甲烷吸附只能形成单层吸附,其中吸附相密度和绝对吸附量均随压力单调递增,吸附相体积近似保持不变。随着压力的升高,吸附相密度与气体相密度的差值先增加后减小,而吸附相体积近似保持不变,因此会导致过剩吸附量出现极大值。若将吸附相密度假定为定值会低估高压力段的绝对吸附量。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

含瓦斯煤低温吸附过程能量变化规律研究

为了得出煤吸附甲烷过程中能量变化规律,通过高低温智能吸附实验箱分别进行温度为30、15、0、-15、-30、-45℃,初始吸附压力为1、1.5、2、2.5、3 MPa的煤吸附甲烷实验。结果表明：加大注气压力和降低吸附温度是影响煤在吸附甲烷过程温度变化量增大的2个重要因素;一定质量煤样吸附甲烷前后表面自由能会降低,热量会升高,且其差值因甲烷压力的升高而逐步增大;升压或降温在煤吸附甲烷过程中都使得煤温度变化量增大,实质上是煤表面自由能甲烷分子势能转化为热量值来维持整体能量平衡的现象。     

储层温度下甲烷的吸附特征

通过对煤样处理,用低温氮气吸附法对其进行表征,采用自行研制的吸附装置,在不同温度（25,40,55 ℃）、不同压力(0~3.5 MPa)下进行甲烷吸附实验,以研究储层温度下甲烷在不同孔结构煤样上的吸附特征。采用Langmuir方程对数据拟合,得出孔结构的变化对甲烷吸附起着重要作用。处理后煤样的比表面积、孔容和微孔含量增加,导致煤样甲烷吸附量变大;随着吸附温度的升高,甲烷吸附量变小,压力越大这种变化趋势越明显;Langmuir饱和吸附量随温度的增大而减小。选用Polanyi吸附势理论拟合数据,结果表明：对于同一吸附体系,吸附特性曲线是惟一的,与吸附温度无关。处理后煤样的吸附势和吸附量增加,由此可见孔结构是吸附性能变化的重要影响因素。     

实验室测量甲烷绝对吸附量的误差研究

为了研究实验室测定煤的吸附量的准确性以及存在的误差,依据实验室测定煤对甲烷吸附量的原理,将实验室测得的吸附量设定为超额吸附量,煤对甲烷的绝对吸附量为真实吸附量,采用了理论分析和实验相结合的方法展开分析。通过对比超额吸附量和绝对吸附量之间的关系及修正后的吸附等温线模型,发现吸附等温线在压力较大时出现分离,超额吸附量对应的等温线明显低于真实吸附量。随着压力的增大,甲烷越接近超临界状态,游离相密度增加的更快,该趋势更加明显。经实验测定的超额吸附量和绝对吸附量进行误差分析发现,压力越大,绝对吸附量和超额吸附量的差值和误差越大。     

煤吸附甲烷的温度-压力综合吸附模型

选取暗褐煤、气煤、焦煤、贫煤、无烟煤和超变无烟煤等有代表性煤阶的系列煤样,进行了20,30,40,50 ℃等不同温度下的高压等温吸附试验;应用吸附势理论,研究了煤的甲烷吸附特征曲线的形态特点,推导出新的煤吸附甲烷的温度-压力综合吸附模型,并给出了模型中特征常数的求取方法;利用大量高压等温吸附试验数据对该模型的预测结果进行了验证,并且与兰米尔(Langmuir)等温吸附模型进行了比较.结果表明,该模型的预测结果与吸附试验数据非常吻合,平均相对偏差小于5%,说明该模型能够很好地描述温度和压力共同作用下,包括特低煤阶的暗褐煤和特高煤阶的超无烟煤在内的全部煤阶的煤对甲烷的吸附特性;比兰米尔(Langmuir)等温吸附模型的功能更强,适用范围更宽.      

吸附势理论在煤层夹矸型黏土矿物吸附甲烷中的应用

通过两种不同方法对实验条件下夹矸型及非煤型黏土矿物甲烷吸附的相关数据进行了推导,通过拟合计算分别推得各样品对应的不同温度下吸附量与压力关系式。结果表明,在吸附量相同时,吸附势大小顺序为:NH4-IKao-IIllPhl;表明运用吸附势理论推导出的各样品甲烷吸附能力大小顺序和实测的结果一致,该方法存在一定的可行性,为预测不同埋深温压下的甲烷吸附状态提供了一种方法手段,为探索深部煤储层气体吸附提供了依据。     

粉煤吸附甲烷温度变化规律试验研究

为了研究粉煤在吸附甲烷过程中的温度变化规律和机理,采用理论分析与试验研究相结合的方法,基于焦耳-汤姆逊效应和吸附热效应原理,对比分析无粉煤纯甲烷压缩、膨胀及不同压力条件下粉煤吸附甲烷温度变化规律。研究结果表明:用充气罐向无粉煤腔体内充甲烷时,由于甲烷焦耳-汤姆逊效应,腔体内气体温度在不同压力条件下迅速升高15℃;当腔体卸压时,甲烷温度下降6℃;粉煤吸附甲烷过程为放热过程,温度升高2～8℃,其温度变化的幅度与甲烷吸附平衡压力有关;粉煤吸附甲烷过程中,环境温度的变化是吸附反应放热和节流效应共同作用的结果。研究结果对井下瓦斯动力灾害预测温度指标的选取依据提供了一定的参考价值。     

无烟煤对CO_2和CH_4的吸附解吸特性研究

为研究2种变质程度不同的无烟煤样对不同吸附质的吸附解吸情况,选取白芨沟煤矿和阳煤五矿2种变质程度不同的无烟煤样对二氧化碳和甲烷气体进行吸附解吸实验,采用恒容和恒压2种实验方法,测试了在不同压力点下,2种煤样吸附二氧化碳和甲烷的吸附量,以及在连续阶梯压力点下吸附解吸的特征,分别与Langmuir模型和本课题组提出的"■"式进行拟合,Q为吸附量,t为解吸时间。实验结果表明:进行恒压吸附时,2种煤样对二氧化碳的吸附量总是大于对甲烷的吸附量;进行阶梯压力实验时,2种煤样对二氧化碳和甲烷的吸附规律与Langmuir模型的拟合效果很好,解吸规律与"■"模型的拟合情况很好;二氧化碳吸附速率大于甲烷吸附速率。     

高阶原生煤和构造煤等量吸附热分析

对比研究了高阶原生煤和构造煤等量吸附热,进一步阐述了构造煤易于瓦斯突出的原因。主要结果如下:随着吸附量的增加,高阶原生煤和构造煤等量吸附热均呈现先缓慢增加,再快速增加的趋势;而随着瓦斯压力的增加,原生煤和构造煤等量吸附热呈现匀速增加的趋势;在不同吸附量和不同压力下,原生煤的等量吸附热均大于构造煤;说明原生煤表面与甲烷的作用力大于构造煤的,在相同压力下瓦斯分子更容易从构造煤表面脱离下来;构造煤中瓦斯运移主要受控于裂隙瓦斯渗流,在构造煤瓦斯治理时尽量采取增透措施。     

煤表面非均匀势阱吸附甲烷特性数值模拟

利用蒙特卡洛方法建立了煤与甲烷吸附动力学的数值模型,并对两种非均匀势阱煤样模型的吸附甲烷过程进行计算,分析其在不同温度与吸附压力下吸附甲烷特性以及吸附热的变化规律。研究表明:非均匀势阱煤样模型等温吸附过程与理想朗格缪尔曲线有明显不同,等压吸附过程可利用负指数规律精确描述。煤样模型势阱深度分布的非均匀特征对煤与甲烷吸附热,以及吸附量对于温度和压力的敏感性均有一定影响。通过对不同吸附压力下吸附速率参数b的拟合计算,推导出非均匀势阱等温吸附方程,物理实验验证表明该方程对真实煤样吸附解吸甲烷过程的描述比理想朗格缪尔方程更加精确。     

甲烷在页岩黏土矿物中吸附行为的分子模拟

为从微观角度研究页岩气在页岩黏土矿物中的吸附行为,利用分子模拟软件Materials studio构建了蒙脱石、伊利石及伊/蒙混层3种黏土矿物的模型,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对页岩气主要成分甲烷在黏土矿物上的吸附行为进行模拟。研究表明,甲烷在不同孔径蒙脱石、伊/蒙混层和伊利石上的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol,说明甲烷在黏土矿物表面发生物理吸附。甲烷在3种黏土矿物表面的吸附等温线呈现出相同的规律,均符合I型吸附曲线特征,Langmuir模型的拟合精度较高。3种黏土矿物对甲烷的吸附能力强度顺序为:蒙脱石伊/蒙混层伊利石。在伊/蒙混层矿物中,层间离子比甲烷分子更靠近黏土片层,蒙脱石片层一侧吸附的甲烷密度大于伊利石一侧,表明蒙脱石片层的吸附能力强于伊利石,但伊/蒙混层矿物中黏土片层的吸附作用对甲烷吸附层密度的影响随着压力升高而减弱。本文分别构建了孔径为1,2和4 nm的3种黏土矿物模型,从微观角度研究孔径对甲烷吸附的影响。模拟结果表明,黏土矿物孔径越小,甲烷吸附的等量吸附热越大,证明吸附更加牢固,对甲烷的吸附能力更强,但受到孔内有限空间的限制,甲烷在黏土矿物内的绝对吸附量及饱和吸附量随孔径减小而降低。