煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展

针对我国的"富煤、贫油、少气"能源资源现状,我国正大力推进煤制天然气的发展,合成气甲烷化工艺技术是煤制天然气的核心技术之一。本文在总结分析国内煤制天然气项目发展近况的基础上,对甲烷化工艺技术研究进展进行评述。重点介绍了绝热固定床以及流化床甲烷化工艺,分析比较了循环式绝热固定床、等温固定床和浆态床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况并提出了对合成气甲烷化工艺技术的展望。     

固定床甲烷化反应器的最新研究进展

面对我国的资源现状,我国正大力推进煤制天然气的发展,煤制天然气的关键技术是甲烷化技术,甲烷化反应器则是甲烷化过程的主要设备,因此有必要关注甲烷化反应器的研究进展。目前甲烷化反应器主要为固定床反应器,本文着重介绍固定床甲烷化反应器的近期研究。通过对甲烷化反应催化剂、甲烷化工艺及甲烷化设备三方面对甲烷化反应器研究进展进行分析并提出对甲烷化反应器的研究展望。     

甲烷化反应器及配套工艺技术开发

以甲烷化反应器及配套工艺技术作为研究对象,对绝热固定床反应器、等温床反应器、立式多段串联冷激固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器及工艺进行了详细技术分析,并对甲烷化技术的选用提出一定建议。     

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标,煤制合成天然气受到重视,合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂,常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属,载体为Al2O3、Si O2、Zr O2、Ti O2或复合氧化物,制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理,探索新的制备方法,开发新型高温甲烷化催化剂;对于强放热的煤制合成天然气工艺,也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。     

煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展

煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径,甲烷化是煤制天然气的关键反应,具有强放热、可逆和体积缩小的特点。针对甲烷化反应特点,工艺上主要采用多段绝热循环稀释CO含量、合成气变换与净化等策略实现高甲烷收率。对现有的传统甲烷化工艺进行归纳总结,并分析各自甲烷化工艺的特点。在此基础上,对甲烷化工艺路线进行比较,提出开发煤制天然气耐硫甲烷化新工艺,并对该工艺进行探讨。常规钼基耐硫甲烷化催化剂由于原料空速和转化率低,水热稳定性也有待提高,因而开发粗煤气多段耐硫甲烷化制天然气节能工艺及高效耐硫甲烷化催化剂是今后的研究方向。     

国内外甲烷催化部分氧化技术进展

介绍了国内外甲烷催化部分氧化制合成气技术的研究进展。主要工艺包括固定床工艺、流化床工艺和陶瓷膜工艺。此外，在反应器方面，还对两项最新专利技术进行了讨论。最后，提出了甲烷催化部分氧化制合成气技术的发展趋势，为我国在天然气利用方面的技术开发提供了参考和依据。     

煤直接加氢制甲烷研究进展

天然气资源短缺、低阶煤资源利用问题突出,开发新型、高效和对环境友好的低阶煤制甲烷工艺成为研究热点。本文分析讨论了以下几方面:温度、压力、催化剂、煤种和气化剂等因素对煤直接加氢制甲烷过程的影响;煤直接加氢制甲烷的反应机理和动力学;3种典型煤直接加氢甲烷化工艺的优缺点;本文作者课题组正在研究开发的低阶煤炭化脱氧、高活性半焦直接加氢制甲烷工艺及其特点。分析认为:以低阶煤(生物质)为原料进行加氢甲烷化生产代用天然气成为新的研究重点,其中又以新型、廉价煤加氢甲烷化催化剂的研制和新型甲烷化反应器的开发最为关键。     

生物质合成气催化甲烷化技术研究进展

天然气因其清洁、高效、使用方便的特点而有着其他化石能源无法比拟的优势。随着天然气需求量的增加,天然气供需矛盾也逐渐凸显,生物质合成气催化制取合成天然气成为解决天然气供需矛盾的技术之一。针对生物质合成气甲烷化过程中存在的问题,从反应过程、催化剂、反应器等方面阐述了生物质合成气甲烷化研究现状;对比了不同催化剂的催化性能,分析得出Ni基催化剂是最适合工业化的甲烷化催化剂之一。列举了国外一些固定床和流化床甲烷化反应器工业化的案例,分析了其各自的生产工艺及优缺点,得出流化床是甲烷化反应器中较为有前景的反应器,并对生物质合成气催化制取合成天然气技术的发展方向进行了展望。     

基于CFX的规整催化剂甲烷化反应器流场模拟与结构优化

煤制天然气可有效解决天然气消耗量持续增加、环保等问题。甲烷化反应是煤制天然气重要环节。在众多甲烷化催化剂中,规整催化剂由于传热、传质、反应特性、压降性能良好,受到广泛关注。而规整结构催化剂的孔道独立,与反应器轴线垂直截面的流场均匀度对产物产率影响很大。基于CFX以反应器内流场均匀度为目标,对规整催化剂固定床甲烷化反应器进行冷态数值模拟,获得最优反应器结构。     

煤制合成天然气流化床甲烷化催化剂研究进展

基于煤制合成天然气甲烷化固定床催化剂主要组分及F-T合成等类似流化床制备技术,分别从催化剂组成和制备方法探讨了煤制合成天然气流化床甲烷化催化剂研究现状及开发思路。与固定床甲烷化催化剂相比,流化床甲烷化催化剂除具有高活性、高稳定性、抗烧结、抗积碳性能外,必须具有较好的机械强度和耐磨性,因此流化床甲烷化技术的研究重点在于开发耐磨损的甲烷化催化剂。甲烷化流化床催化剂开发的主要思路为改进催化剂组分,保证催化活性,提高催化剂的机械强度,如可使用高强度复合载体;选择合适的制备方法或添加适当黏结剂进一步提高催化剂的耐磨性,如可用喷雾干燥成型制备适于流化床的微球型颗粒。     

流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

垃圾焚烧发电耦合电转气制备合成天然气工艺集成与优化

垃圾焚烧发电耦合电转气技术制备合成天然气工艺可同时实现温室气体减排和大规模储能。由于垃圾发电效率低和甲烷化反应热利用效率不高,此工艺能效偏低。为了提升工艺能效,本文采用Aspen Plus软件对垃圾焚烧发电耦合电转气制备合成天然气过程进行了全流程模拟,基于能量平衡分析,提出了一种利用甲烷化反应热优化垃圾焚烧发电过程的工艺集成方法。针对这个优化过程,设计了一套由一级绝热固定床反应器和一级低温流化床反应器串联组成的甲烷化工艺。借助绝热固定床反应器出口高温气体提升主蒸汽参数、优化蒸汽循环过程,可将发电效率从22.05%提升至31.72%。流化床反应器低温操作有利于提升合成天然气品质,其内置换热管束作为补充蒸发受热面。此外,还考察了垃圾焚烧炉烟气再循环方式对整体工艺的影响,结果表明采用烟气干循环工艺时能效较高。以上结果对于提升工艺经济性和竞争力具有一定指导意义。     

煤制天然气高CO甲烷化的研究进展

煤制天然气是目前煤化工的热门领域,文章主要介绍国内外煤制天然气的研究、开发及应用进展,对比分析了国内外高CO甲烷化催化剂,尤其是Ni基催化剂的研究进展和技术特点、反应器的设计及原理,及高CO甲烷化技术的研究方向。     

Production of synthetic natural gas (SNG) from coal and dry biomass - A technology review from 1950 to 2009

SNG production from coal or biomass is considered again due to rising prices for natural gas, the wish for less dependency from natural gas imports and the opportunity of reducing green house gases by CO₂ capture and sequestration. Coal and solid dry biomass (e.g., wood and straw) have to be converted to SNG by thermo-chemical processes (gasification followed by gas cleaning, conditioning, methanation of the producer gas and subsequent gas upgrading). During the 1970s, a number of methanation processes have been developed comprising both fixed bed and fluidised bed methanation. Meanwhile several new processes are under development, especially with a focus on the conversion of biomass. While coal based systems usually involve high pressure cold gas cleaning steps, biomass based systems require, due to the smaller unit size, different gas cleaning strategies. Moreover, the ethylene content of a few percent, typical for methane-rich producer gas from biomass gasifiers, is a challenge for the long-term catalyst stability in adiabatic fixed bed methanation due to the inherent high temperatures.This paper reviews the processes developed for the production of SNG from coal during the sixties and seventies and the recent developments for SNG production from coal and from dry biomass.     

基于甲烷化反应的催化剂颗粒设计与过程强化

甲烷化反应过程的主要问题是“烧结”和“积炭”。基于甲烷化反应的强放热、减分子特性和对反应机理的认识,从催化剂与反应器的匹配性角度,论述了当前的主要甲烷化工艺、甲烷化催化剂、甲烷化反应及过程强化方法。流化床技术可有效防止催化剂的积炭和烧结,从与流化床反应器匹配的催化剂结构设计源头出发,制备具有耐磨损、易流化、低密度的高活性甲烷化催化剂,是流化床甲烷化发展的一个重要途径。     

基于Aspen Plus的焦炉煤气甲烷化工艺模拟及分析

焦炉煤气作为优质的二次能源,利用焦炉煤气甲烷化合成天然气(SNG)是焦炉煤气资源化利用的最佳方式。借助Aspen Plus软件,采用BWRS状态方程,设定主要工艺参数,对绝热式三段固定床焦炉煤气甲烷化工艺进行模拟计算分析,通过调节循环率和水蒸汽添加量控制反应器出口温度,模拟结果与实际试验数据较吻合,证明模拟可靠。考察了循环率、分流率、原料气组成、进口气压力和空速对反应器出口温度和组成的影响,结果表明循环率和分流率对反应器出口温度和转化率影响明显。     

Performance evaluation of fixed‐bed,millistructured, and metallic foam reactor channels for CO2 methanation

Power‐to‐gas technologies, combining hydrogen produced by water electrolysis with carbon dioxide to produce substitute natural gas (SNG), can support the increased penetration of renewable electricity sources. However, the technical and economic feasibility of these technologies requires the conversion efficiency of the whole process, including the methanation step. This paper provides an experimental performance comparison of three catalytic methanation reactor concepts, a fixed‐bed reactor, a millistructured reactor, and a metallic foam reactor with the same nickel‐alumina catalyst. The response of each reactor was analyzed in light of five performance criteria, representing the methane yield, the reactor compactness, and the maximum temperature elevation. The millistructured reactor channel showed a higher methane space‐time yield and volumetric productivity than the other reactors, but a significant catalyst temperature elevation. The metallic foam reactor showed a much lower space‐time yield and volumetric productivity, but very good thermal management.

     

一氧化碳等温变换技术进展

对现代合成氨CO变换技术中发展起来的不同种类的固定床等温反应器进行了比较 ,从转化率、操作稳定性、结构复杂程度及发展前景等方面进行了论述。特别分析了另一类等温反应器———流化床反应器的特点 ,并结合其在传热、传质、处理量及操作等方面的优势和流态化技术的发展。流化床反应器在CO变换过程中的工业化应用很有前景