α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝剂的制备及其对润滑油的降凝效果

采用自由基溶液聚合法制备了α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物润滑油降凝剂(AA)。考察了AA的最佳反应条件及其对燕山350SN、150SN,大庆150SN等润滑油基础油的降凝效果,以及对基础油其他油品性质的影响,采用红外光谱(IR)对单体甲基丙烯酸十四酯(A14)和AA进行了表征。结果表明,当A14和丙烯酰胺(AM)摩尔比为3、引发剂BPO质量分数0.8%、溶剂甲苯质量分数70%、溶剂N,N-二甲基甲酰胺质量分数10%、反应温度80℃、反应时间4h,聚合所得降凝剂AA对润滑油基础油具有最佳降凝效果;加入AA质量分数为0.75%时,可使燕山350SN基础油凝点降低28℃。所制降凝剂不仅对燕山350SN有良好的降凝效果,而且对燕山150SN、燕山500SN、大庆150SN和河南500SN也有很好的降凝效果,并且表现出良好的降黏作用。对基础油其他性质几乎没有影响。     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

聚甲基丙烯酸酯类润滑油降凝剂的研究

以甲基丙烯酸、高碳醇、马来酸二异辛酯和苯乙烯为原料、甲苯为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂,通过酯化和聚合反应合成甲基丙烯酸高碳醇酯-马来酸二异辛酯-苯乙烯三元共聚物降凝剂,研究聚合条件对降凝剂降凝效果的影响。结果表明：在n(甲基丙烯酸十四酯) : n(马来酸二异辛酯) : n(苯乙烯)=5:1:1、引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8%、反应温度为105 ℃、反应时间为5 h的条件下,合成的三元共聚物降凝剂具有最佳的降凝效果;该降凝剂的添加量为1.0%时,可使150SN基础油凝点降低22 ℃。     

甲基丙烯酸混合酯-醋酸乙烯酯聚合物的合成与降凝性能研究

实验以甲基丙烯酸、混合醇及醋酸乙烯酯为原料,经过先酯化后聚合,合成了一种新型的甲基丙烯酸混合酯-醋酸乙烯酯聚合物降凝剂,研究了其降凝性能。结果表明:在n(甲基丙烯酸):n(混合醇)=1:1、w(对甲苯磺酸)=2%、w(二甲苯)=60%条件下酯化反应2 h,然后在w(醋酸乙烯酯)=30%和w(过氧化苯甲酰)=1.5%、80℃反应5 h条件下制备的降凝剂具有最佳的降凝效果。当降凝剂的添加量为0.5%时,可使沈阳长城润滑油有限公司生产的150SN润滑油基础油凝点降低17℃。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

棕榈油生物柴油降凝剂的研究

以棕榈油为原料通过酯交换制备生物柴油(PME),采用GC-MS表征PME的化学组成,用α-甲基丙烯酸混合酯(AE)、马来酸酐(MA)和苯乙烯(ST)采用自由基溶液聚合法得到三元共聚物降凝剂AMS,对AE和AMS降凝剂进行了FTIR表征。考察了影响AMS降凝效果的主要因素。表征结果显示,PME中棕榈酸甲酯的相对含量最高(为34.75%(w)),硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%(w),饱和脂肪酸甲酯总含量为45.53%(w)。实验结果表明,单体比n(AE)∶n(MA)∶n(ST)=3∶1∶1、反应温度80℃、反应时间5 h、引发剂过氧化苯甲酰用量为1.2%(w)、降凝剂添加量为0.10%(w)时,可将PME的凝点降低到4℃。     

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。     

高效降凝剂的合成与改性

在氮气保护下,以摩尔比为9∶5∶1的丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯为单体,甲苯为溶剂,过氧化二苯甲酰为引发剂,在80℃下合成了丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元共聚物(降凝剂A);在甲苯溶剂中,120℃下分别用脂肪醇/脂肪胺对降凝剂A进行醇解/胺解,合成了降凝剂B/降凝剂C。考察了降凝剂A用于大庆原油降凝时所需的最佳引发剂用量;在大庆原油中分别加入0.5%(w)的降凝剂A,B,C,考察了不同降凝剂对大庆原油的降凝和降黏效果。实验结果表明,合成降凝剂A的最佳引发剂用量为1.0%(基于总单体质量);降凝剂C在降凝和降黏方面都优于降凝剂A和降凝剂B,使用降凝剂C时大庆原油倾点降幅最高达14℃、黏度最大降幅为56.78%;脂肪醇/脂肪胺的碳数影响降凝剂对原油的降凝和降黏效果。     

甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的可控合成及其降凝性能

以甲基丙烯酸十二酯（LMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）为原料,Salen-N-Salicylaldehyde配合物/偶氮二异丁腈(AIBN)为催化体系,在甲苯溶剂中,通过溶液聚合,在Schlenk装置上合成了甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)。采用红外光谱、核磁共振氢谱表征了共聚物的结构,利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了共聚物的相对分子质量及其分布,并对其降凝性能进行了评价。结果表明：当甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比为5∶1、助催化剂(偶氮二异丁腈(AIBN))与催化剂(Salen-N-Salicylaldehyde)摩尔比为6∶1、反应温度为90 ℃、反应时间为10 h、单体总量与催化剂摩尔比为3600∶1时,催化剂的活性为11.035×10.4 g/(mol·h)。合成的共聚物(PHMA)的数均相对分子质量范围为0.864×10⁵～2.532×10⁵,相对分子质量分布指数较窄,反应可控。当油品中共聚物(PHMA)加剂质量分数为0.5%时,可将300～350℃柴油馏分和380～400℃润滑油馏分凝点分别降低7～10 ℃和10～15 ℃,且共聚物的降凝效果比相应均聚物的共混物降凝效果好。     

基于分子模拟的降凝剂分子设计与性能研究

针对高蜡原油聚合物降凝剂合成中功能性单体筛选问题,利用分子模拟技术,模拟了蜡晶的微观结构和宏观形貌,研究了不同单体合成的降凝剂聚合物对蜡晶表面的影响。通过分散聚合法合成了聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)(PSAS)降凝剂,通过实验对其降凝效果进行考察并对模拟结果进行验证,发现降凝剂PSAS净降凝为13℃,具有比市售EVA(净降凝8℃)更好的降凝效果。实验结果表明,PSAS与原油具有更强的作用效果,与模拟结果吻合。     

高凝原油降凝剂的制备及其降凝机理研究

 由丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物（MAVA）和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物（EVA）为原料,通过复配制备了一种高凝原油降凝剂(PPD),并对其降凝效果和降凝机理进行了研究。结果表明,所制备的高凝原油降凝剂对凝点为43℃的胜利原油具有明显的降凝效果,在加剂量为400?g/g时,原油的凝点降低了11℃;由原油中的沥青质和胶质所形成的聚集体结构是原油的蜡晶成核剂,降凝剂可以同原油中的沥青质和胶质结合形成新的沥青质-降凝剂-胶质聚集体结构,该聚集体结构作为加剂原油的蜡晶成核剂,可以改变蜡的结晶方式,延缓蜡晶的析出速率,大幅地降低了原油的凝点。     

马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物对生物柴油低温流动性的影响

以马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)为单体,甲苯为溶剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,合成马来酸酐-丙烯酰胺共聚物;在对甲苯磺酸催化作用下,加入一定比例的混合醇,得到改进剂马来酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物。采用红外光谱对改进剂进行了表征,考察了影响该改进剂降滤效果的主要因素,研究了改进剂与市售降凝剂和蜡晶分散剂的复配效果。实验结果表明,在MA与AM单体摩尔配比为2∶1.5,共聚时间4 h,催化剂加量1.0%(相对于混合脂肪醇的质量分数)的条件下制备改进剂,添加量为基础油质量的0.3%时,可使大豆油生物柴油的冷滤点降低5℃。在同样添加量的情况下,与市售1#降凝剂、德国巴斯夫蜡晶分散剂分别以1∶2质量配比复配可使生物柴油冷滤点均降低7℃。     

新型胺解原油降凝剂PSMA的合成与性能评价

采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,无水乙醇为分散介质,合成了马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯为单体的二元共聚物(PSMA-a),并对聚合物用苯胺进行酰胺化处理,得到降凝剂PSMA。采用傅里叶红外光谱和热失重对聚合物的结构和热稳定性进行表征。以大庆油田原油为实验对象,采用差示扫描热分析、石油凝点试验仪和石油产品运动黏度计对其进行了降凝降黏性能的研究。通过正交试验确定了最佳的单体配比、反应温度、反应时间和引发剂用量。实验表明,当降凝剂质量浓度为750mg/L,PVP用量为单体总质量分数的8%时,具有最佳的降凝降黏效果。     

新型润滑油降凝剂的合成及应用

以季戊四醇、硬脂酸为原料,经酯化反应合成了季戊四醇硬脂酸酯,考察了酯化反应条件;又以季戊四醇硬脂酸酯、苯乙烯、富马酸为原料,进一步合成了季戊四醇硬脂酸酯-苯乙烯-富马酸三组分共聚物(PSSF 降凝剂),考察了聚合反应条件;同时研究了 PSSF 降凝剂的降凝效果。合成季戊四醇硬脂酸酯的较佳条件:n(季戊四醇):n(硬脂酸)=1:1.4、温度200℃、时间4.5 h、对甲苯磺酸用量(占季戊四醇和硬脂酸的总质量)2.0%、甲苯用量(占季戊四醇和硬脂酸的总质量)80%;聚合反应的较佳条件:n(富马酸):n(苯乙烯)=1:4、聚合温度90℃、聚合时问4.0 h、过氧化苯甲酰用量(占季戊四醇硬脂酸酯、苯乙烯和富马酸的总质量)0.6%。当润滑油基础油中添加5.0%(质量分数)的 PSSF 降凝剂时,降凝效果较好。     

蜡晶形态结构对原油降凝的影响

 采用偏光显微镜观察了不同条件下蜡晶的形态变化，对蜡结晶过程中的结构、分布状态和生长规律进行了深入的研究，采用气相色谱分析了用52#、62#、80#蜡配制的模拟油中蜡的碳数分布，考察了凝点与蜡含量之间的变化规律，以及沥青质、胶质和大分子降凝剂(PPD)对模拟油降凝、降粘的影响，为改善原油流动性提供理论依据。实验结果表明，蜡晶的微观形态结构、蜡在油中的溶解性能以及降凝剂的降凝作用与模拟油中蜡的碳数分布密切相关，只有当降凝剂分子结构与油中蜡的结构匹配时，才能达到理想的降凝效果。通过实验确定了模拟油降凝时的临界蜡含量为40%（质量分数），大于该临界值后，凝点随着蜡含量的变化幅度将大大降低。     

环烷基基础油和石蜡基基础油混合中的自降凝现象研究

针对润滑油基础油混合中出现的自降凝现象,即混合油品倾点低于两种组分油品各自倾点的现象,将不同环烷基基础油和石蜡基基础油调合,测定其低温性能,并结合油品理化性质进行分析,提出自降凝现象的作用机理。结果表明：自降凝现象在环烷基原油精制油品与石蜡基原油精制油品间混兑时比较明显;两种油品混合时,自降凝现象的明显程度取决于基础油类型、两种油品间的倾点差距及运动黏度（100 ℃）差距,3种因素对自降凝的影响依次减弱。两种油品的凝固方式差别越大、倾点越接近、运动黏度（100 ℃）越接近,则自降凝现象越明显。KN4010为环烷基基础油,HVIP8为石蜡基基础油,两者倾点都是-24 ℃,运动黏度（100 ℃）接近,其混合油品的倾点可以降低到-42 ℃。     

胺解聚合物型原油降凝剂的合成及应用

通过丙烯酸高碳酯与马来酸酐、醋酸乙烯酯、苯乙烯共聚后进行不同系列胺解得到一系列新型高蜡原油降凝剂。考察了该类降凝剂对大庆高蜡原油和尼尔阿曼混合原油的降凝效果。结果表明，胺解聚合物型原油降凝剂具有较好的原油降凝性能，降凝幅度最高达到27℃；同时，测定了加剂温度对降凝剂降凝效果的影响，结果发现，当加剂温度高于原油析蜡温度时，降凝剂的降凝效果才能充分显现出来。     

微通道反应器中高效催化合成丙烯酸十四酯

为解决丙烯酸高碳酯常规工艺合成过程中出现的收率低、控温不准确、生产不连续、副反应多、后处理难等问题,以微通道反应器合成丙烯酸十四酯为主要研究对象,结合红外光谱、核磁共振、沸点、折光率及偏光显微镜等手段对成品酯进行分析表征,系统考察了醇/酸摩尔比、反应温度、进料流量、催化剂及阻聚剂添加量等对丙烯酸十四酯收率的影响。结果表明：随着醇/酸摩尔比的减小,油浴加热温度升高,进料流量、催化剂和阻聚剂添加量的增大,丙烯酸十四酯的收率基本上呈现先增加后减小的趋势;在进料醇/酸摩尔比为1∶1.2、高温循环器油浴加热温度为150 ℃、催化剂对甲苯磺酸与阻聚剂对苯二酚添加质量分数分别为0.8%和0.6%、甲苯与十四醇质量比为0.8、进料流量为0.3 L/min优化工艺条件下,采用微通道反应器进行催化合成丙烯酸十四酯的收率最大,达到92.4%,而常规间歇式反应器在相似工艺条件下,丙烯酸十四酯的收率仅为82.0%,且反应时间更长;丙烯酸十四酯与油品中蜡晶具有相似的结晶形态,有利于其相互融合,产生共晶,从而表现出降凝功效。