丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

邻苯二甲酸二丁酯合成反应体系的热力学分析

本文采用基团贡献法估算了反应体系中邻苯二甲酸酐、正丁醇和邻苯二甲酸二丁酯DBP在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这三种物质的热容随温度变化的关系式,计算了实验条件下反应的吉布斯自由能,通过对该反应体系的热力学分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

碳酸二甲酯与邻苯二酚合成愈创木酚的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯,邻苯二酚,愈创木酚的热力学数据标准摩尔生成焓ΔfHm^θ、标准熵Sm^θ和热容Cp,m。对碳酸二甲酯与邻苯二酚催化合成愈创木酚反应体系进行了热力学分析,通过对反应的焓变ΔrHm,自由能变ΔrGm和平衡常数K的计算表明该反应是吸热反应,其自由能变化为负值,有较大的热力学平衡常数,且反应温度对平衡常数K影响不大,该反应可在较低温度下进行,在保持高转换率的同时,也可减少副反应,其关键是研制开发低温活性高的催化剂。     

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和已二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数.通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性.     

Si-B-C-N-H-Cl体系CVD气相产物热力学数据的计算

本文采用基于量子力学的理论方法计算获得了Si–B–C–N–H–Cl体系CVD过程中所有气相产物的热力学数据,包括分子在298.15 K~2000 K的标准摩尔热容,标准摩尔熵、标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能等,为含Si–B–C–N–H–Cl元素的任意先驱体体系反应热力学研究提供了基础数据。     

合成戊二酸二乙酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸和戊二酸二乙酯在298.15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

烷基胺羰基化反应的热力学计算与分析

利用基团贡献法估算了烷基胺类化合物与CO羰基化反应生成N-烷基甲酰胺的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算,得到不同反应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数等热力学数据。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数的影响,比较了热力学数据随反应物分子结构的变化规律。结果表明:在323 K到473 K的温度区间内,文中涉及的烷基胺羰基化反应均为放热反应,随反应温度的升高,反应由自发向右进行转变为非自发反应。烷基胺N原子上取代基个数和结构的不同对反应热、反应方向与限度均产生影响。     

合成戊二酸二异辛酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸、异辛醇和戊二酸二异辛酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵，并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式，计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现当达到平衡时该反应几乎可以进行到底，从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

费托合成油品加氢裂化异构化反应的热力学

利用Benson基团贡献法和ABWY法计算了费托合成油品的标准摩尔生成焓、标准熵及摩尔定压热容等基础数据,在298—750 K,对费托合成油品加氢裂化异构化反应体系的反应焓、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算;对体系中各反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断以及各反应的热力平衡与限度进行了分析。结果表明:费托合成油品加氢裂化异构化反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上均能够自发的进行,且平衡常数均较大,能够进行到较高的程度;从热力学上看,升高温度不利于加氢裂化异构化反应的进行,适宜反应温度的选择应兼顾各种反应的进行;烯烃比烷烃更容易发生加氢裂化异构化反应;所获得的热力学数据可为费托合成油品加氢裂化异构化工艺研究、反应器开发以及新型催化剂研制等提供理论依据。     

基于稀溶液模型的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓互算

采用稀溶液模型建立了微分溶解焓与标准溶解吉布斯自由能的互算方法,并以铁液和镍液的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓热力学数据验证,根据铝熔体中部分金属元素微分溶解焓计算了铝熔体中金属元素的标准溶解吉布斯自由能与温度关系式,为缺乏标准溶解吉布斯自由能热力学数据的金属熔体反应热力学计算提供了基础.     

催化合成乙酸乙酯的热力学计算与分析

以无水乙醇和冰乙酸为原料,以对甲苯磺酸催化剂催化合成乙酸乙酯。采用基团贡献法估算了反应体系中乙酸、乙醇和乙酸乙酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学计算与分析,验证了该反应在热力学上的可行性。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变 为-15.0 kJ·mol^-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol^-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol^-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol^-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

环烷酸乙二醇酯的HDO热力学分析

以选取的环烷酸乙二醇酯模型化合物为基础,利用热力学方法分析其加氢脱氧反应发生的可能性。由于环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃的结构复杂,无法直接获得其热力学数据,故采用基团贡献法估算了环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃在298.15 K标准状态下的生成焓、标准熵及热容随温度的变化关系,进而得到不同温度条件下环烷酸乙二醇酯HDO的焓变、吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,环烷酸乙二醇酯的HDO反应在指定条件下为放热反应并可自发进行,且其平衡常数很大,可视为不可逆反应。该方法也可用于其它酯类物质HDO的热力学分析。     

枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析

以枞酸为模型化合物、枞酸与甲醇的酯化为探针反应,采用基团贡献法对枞酸与甲醇酯化反应进行了热力学分析,计算了473～653 K、0.1～20 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变以及反应平衡常数,探讨了温度与压力对酯化反应的影响。计算结果表明,反应的焓变为-46.31～-10.10 kJ·mol^-1,枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应;反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49 kJ·mol^-1,反应为自发过程;标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89,5～20 MPa下反应平衡常数为(1.1×10⁴)～(3.2×10⁴)。实验结果表明,在无催化剂条件下,超/亚临界甲醇与枞酸酯化反应的转化率分别为85.94%～94.89%、73.80%～81.20%,实验结果与基团贡献法热力学计算值相一致。     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

精馏法分离辛酸-癸酸体系的热力学分析

常压精馏法分离辛酸-癸酸这一体系可能会使辛酸、癸酸在加热过程中发生分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应。文中采用二参考流体法,ABW基团贡献法,Fedors基团加和法及Joback估算法估算了该反应体系的相关物质的基础数据及热力学数据,进行了系统的热力学分析。文章考察了反应焓变、Gibbs自由能与温度的变化关系,结果显示在精馏操作的温度范围内,反应焓变随温度的增大而减小且恒大于0,反应Gibbs自由能亦随温度的增大而减小且恒大于0。说明采用常规的精馏方法对该物系进行分离时,辛酸、癸酸分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应无显著影响,为工业生产中精馏法分离该体系提供了一定的理论依据。