端氨基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的合成及表征

以聚乙二醇为原料,采用四步反应,合成了二碳酸二叔丁酯单保护的氨基聚乙二醇(BOC-PEG-NH2);并以DOe-PEG-NH2为引发剂,引发丙交酯开环聚合,得到了叔丁氧基酰胺基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(BOC-PEG-PLA).在三氟乙酸二氯甲烷溶液中,脱去保护基团,得到了端氨基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(NH2-PEG-PLA).采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外光度仪(UV)表征各聚合物的结构,由凝胶色谱仪(GPC)测定嵌段共聚物的分子量以及分子量分布.结果表明:合成的氨基引发在无催化剂条件下能够引发丙交酯开环聚合,制得分子量高、分子量分布窄的双亲性共聚物.通过三氟乙酸脱保护得到了端氨基聚乙二醇-一聚乳酸(NH2-PEG-PLA),且对分子量没有影响.     

两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA的合成及性能研究

以2-苄基三硫代碳酸酯基乙醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发丙交酯(LA)开环聚合,合成大分子链转移剂PLA macro-CTA,加入第二单体聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA),通过可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA。采用核磁共振光谱(1 HNMR和13 CNMR)、红外光谱(FT-IR)及凝胶色谱(GPC)对合成的共聚物化学结构进行表征,并通过接触角测试和热重分析(TGA)对其进行性能测试。结果表明成功合成了嵌段共聚物且分子量分布指数较窄;引入PDMAEMA链段后聚乳酸的热稳定性和亲水性得到提高。     

二氧化碳和环氧乙烷共聚及共聚物的体外降解

文中利用双金属催化剂(DMC)催化二氧化碳和环氧乙烷共聚,催化效率最高达到1139g/g催化剂,远远高于以前报道,其中碳酸酯键含量最高可达50%。实验发现,催化剂浓度是影响催化效率的重要因素,而温度的高低基本决定了碳酸酯键含量的多少。文中还研究了聚碳酸亚乙酯的体外降解性能,在降解液中经历大约70 d后,共聚物几乎全部降解为二氧化碳和低分子量聚乙二醇。     

基于非金属催化体系可控合成双羟基封端聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物

报道了一种以双官能度的醇氧负离子为活性中心,三乙基硼(TEB)为单体活化剂所构成的非金属催化体系,可有效催化CO_2与环氧乙烷(EO)的阴离子开环聚合反应,用于合成聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物。同时,通过直接控制催化体系内三乙基硼的加入量可有效调控环氧乙烷单体的活性,实现绿色合成碳酸酯含量可调控(10%～99%)的双羟基封端的聚碳酸亚乙酯/聚氧化乙烯共聚物的目的。以碳酸酯含量为56%的共聚物为例,研究其水解性能发现,聚合物相对分子质量从39000降解为4000和500的聚醚链段,相对分子质量分布也从窄分布变为更宽的分布,证明其具有良好的降解性能。     

两亲性三嵌段聚合物的合成与表征及分子自组装行为

以三硫代碳酸(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,苯乙烯为第一单体,通过RAFT聚合技术合成出大分子链转移剂(PS-CTA);以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为第二共聚单体合成出具有不同链长的三嵌段聚合物。GPC对PS-CTA的表征表明:PS-CTA的分子量分别为2100、3500和5000g/m o l,分子量分布约为1.03;NM R表征确定了三嵌段共聚物的结构。三嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成胶束,通过TEM观察发现胶束呈球形;并且胶束的尺寸随嵌段共聚物分子量的增加而增加。     

应用于心血管支架表面涂层聚乳酸及其共聚物的合成

聚乳酸及其共聚物的制备采用两步法合成,即以DL-乳酸和乙醇酸为原料,制得了高纯度聚合单体丙交酯和乙交酯;再以辛酸亚锡为引发剂,月桂醇为链转移剂(即分子量调节剂),在高真空下开环本体聚合制得了一系列的不同分子量的聚乳酸均聚物和不同配比的共聚物.实验获得了在170℃下,聚乳酸相对分子质量与链转移剂用量的定量关系,并用GPC、IR、1H-NMR、DSC等对聚合物的结构和性质进行了表征.     

聚乳酸类可生物降解型高分子材料在制备载药微球或微囊中的研究和应用

综述了用聚乳酸(PLA)类可生物降解型高分子材料制备载药微球或微囊的研究背景和现状.重点介绍了包括丙交酯的开环聚合、乳酸直接缩聚制备聚乳酸,丙交酯与乙醇酸开环共聚制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA),聚乙二醇单甲醚(mPEG)与丙交酯或乳酸开环共聚制备聚乳酸-聚乙二醇(PLA-PEG)嵌段共聚物等3种材料的制备方法;微球的制备方法及其释放机理.阐述了目前应用的主要问题,对发展前景进行了展望.     

新型聚乳酸-聚酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征

用氨基封端的PEG-800(ATPEG)与均苯四甲酸酐(PMDA)共聚得到一种新型的氨基封端的可溶性聚酰亚胺(PI)。氨基封端的PI在辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化作用下引发丙交酯开环共聚,形成聚乳酸-聚酰亚胺(PLA-PI-PLA)嵌段共聚物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、水接触角等对PI和PLA-PI-PLA进行了表征。FT-IR、1H NMR、GPC的结果表明成功合成了PI及PLA-PI-PLA。水接触角结果显示PLA-PI-PLA相对于聚乳酸亲疏水性明显改善,同时PI主链上的酰亚胺环能在一定的条件下发生开环反应,可提供修饰聚乳酸材料的活性位点。     

利用有机催化剂合成分子量可控聚乳酸

利用有机催化剂--1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU),以异丙醇为引发剂,实现丙交酯在常温、常压下的活性开环聚合反应,合成可作为医用材料的分子量可控的聚乳酸.反应机理为有机催化剂DBU与引发剂异丙醇通过氢键形成中间体,中间体中呈负电性的氧对丙交酯羰基中的碳进行亲核进攻,使丙交酯单体通过酰氧键断裂,进行开环聚合反应.通过FT-IR和1H NMR对聚乳酸的结构进行了表征.通过调节丙交酯和异丙醇的摩尔比来调控产品聚乳酸的分子量,GPC分析表明该聚合方法能够实现聚乳酸分子量的有效控制,且聚乳酸分子量分布很窄.通过分析聚合反应时间对聚乳酸产率的影响,确定了poly-lactide-3000、polylactide-5000、polylactide-7000 和polylactide-10000的适宜聚合反应时间分别为20、30、40和50min.     

水、乙醇和丙醛对二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的影响

系统考察了以负载戊二酸锌为催化剂的二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)共聚反应体系中添加不同含量的杂质水、乙醇和丙醛分别对催化效率、反应产物组成及含量和共聚物结构、分子量及其分布等结果的影响。结果显示,乙醇的存在显著降低催化效率,水和丙醛次之。1H-NM R及13C-NMR表明,所得聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC),且三种添加物对共聚物分子链中碳酸酯结构单元含量影响不大,都在49%以上。GPC测试表明三种添加物都不同程度地降低了PPC的分子量,同时使分子量分布变宽。副产物环碳酸丙烯酯(POC)及聚醚(PE)的含量都随添加量的增加而增加。     

乙酰丙酮盐催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯的耦合反应

研究了乙酰丙酮盐催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DS)耦合反应合成聚丁二酸乙二酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)的新工艺。结果表明,乙酰丙酮氧钛对EC和DS耦合反应的催化效果最好。并以乙酰丙酮氧钛为催化剂考察了反应温度、催化剂用量、物料配比、反应时间对耦合反应的影响,得到最佳的工艺条件:反应温度225℃~235℃,n(EC)=0.23 mol,n(DS)=0.1 mol,n(cat)=3.3mol,反应时间3h。在该工艺条件下,DMC收率51.3%,PES预聚体的特性黏数0.1358。     

碳酸乙二酯与二醇反应制备聚碳酸酯二元醇

以碳酸乙二酯、1,4-丁二醇和1,6-己二醇为原料,醋酸锌、硝酸锌为催化剂,考察了反应温度、反应时间等条件对碳酸乙二酯与二元醇反应的影响,制备出结构规整的以β-羟乙基、ω-羟烷氧基为端基的聚碳酸酯二元醇。产物经核磁共振波谱表征,1,4-丁二醇反应的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为300-560,产物中由脱羰基反应形成的醚键链段含量可小于3%,1,6-己二醇反应的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为700-980,产物中醚键链段含量可降低至0.24%。最后探讨了碳酸乙二酯与二元醇的反应机理。     

聚碳酸亚丙亚乙酯冠脉支架涂层的制备和性能

以戊二酸锌为催化剂合成可降解聚碳酸亚丙亚乙酯(PPEC,MW=229.338kDa)并首次将其作为载药涂层材料进行研究。核磁共振氢谱(1 H NMR)显示分子链中环氧乙烷和环氧丙烷的贡献与原料中两者配比相同,碳酸酯段含量为76.7%。差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度(Tg)为16.8℃。拉伸实验得到断裂伸长率为550%。衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FT-IR)显示药物涂层中PPEC和雷帕霉素之间没有发生明显的化学反应。球囊扩张实验后用扫描电子显微镜(SEM)观察到药物涂层支架表面完整光滑,没有剥落翘起的现象。药物洗脱支架在模拟体液(PBS,pH值=7.4)中药物释放时间超过60d,速率由快变慢。实验表明PPEC作为支架涂层材料具有广阔的应用前景。     

从配位硅出发低温合成脂肪族含硅聚酯及其结构表征

从二氧化硅与乙二醇、氢氧化钾反应生成的高反应活性的五配位硅钾化合物出发,首先以此为原料与2-氯乙醇反应制备双羟基四配位有机硅单体,然后再将其与己二酰氯进行低温溶液缩聚合成脂肪族含硅聚酯。探讨了不同反应条件对聚合物结构和性能的影响,并对合成的聚合物作了红外光谱、热重分析、分子量的测定等结构表征。     

共聚改性聚合物电解质非等温结晶动力学

用ＤＳＣ方法对环氧乙烷环氧丙烷共聚物及其ＬｉＣｌＯ４体系的非等温结晶进行了测试，用Ｍａｎｄｌｋｅｒｎ，Ｚｉａｂｉｃｋｉ－Ｊｅｚｉｏｒｎｙ，Ｏｚａｗａ和一种修正方法对该体系进行了研究，结果表明，在同一冷却速率下，试样开始结晶温度顺充为９０：１０：∞〉７０：３０：∞〉７０：３０：２０，ＰＯ和盐含量的增加都能使结晶温度降低。     

CO2共聚物为基聚氨酯泡沫体与弹性体降解性能的比较研究

讨论以高分子负载的双金属(PBM)催化剂合成的CO2共聚物——聚碳酸亚乙酯(PEC)为基的聚氨酯泡沫体在活性污泥和70 ℃加热水解条件下的降解性能,并与聚碳酸亚乙酯-聚氨酯弹性体的降解性进行了比较。结果表明,这种泡沫体材料的降解速度远大于其弹性体的降解速度。     

Step-scan DSC研究PET/纳米CaCO3复合材料的结晶和熔融行为

采用纳米碳酸钙(CaCO3)浆料直接分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的单体乙二醇中,原位聚合制备出分散均匀的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/CaCO3纳米复合材料。分别利用传统的差示扫描量热仪(DSC)和步进扫描DSC(Step-scan DSC)技术研究了CaCO3含量变化对PET结晶和熔融行为的影响及非等温结晶动力学过程。结果表明,纳米粒子与PET的相互作用较弱,对PET结晶主要起促进作用,使结晶更加完善,碳酸钙的含量达到3%时,相对结晶速率达到最大。结晶初期,纳米粒子异相成核作用占优势,这种优势随着纳米粒子含量的增加而有所减弱;结晶后期,纳米粒子对高分子运动的牵制作用比较明显。     

Poly(L-lysine)-poly(ethylene glycol) layers with different structure and their influence on silica suspension stability

The effects of the structure of di- and triblock copolymers of poly(L-lysine) – LYS with poly(ethylene glycol) – PEG as well as the length of nonionic fragment in the LYS-PEG macromolecule on the copolymer chains conformation in the adsorption layer formed on the colloidal silica (SiO2) surface were examined. Spectrophotometry and turbidimetry were applied for the determination of copolymer adsorbed amounts and stability coefficients of silica aqueous suspensions. The electrokinetic parameters such as solid surface charge density and zeta potential were also estimated. The adsorption of LYS-PEG was proved to be the highest at pH 10 whereas the lowest adsorption on the solid surface was found for the triblock copolymer with long fragments of LYS at the same pH value.